本研究綜合運用了動態(tài)電化學(xué)阻抗譜（DEIS）、質(zhì)譜滴定（MST）、核磁共振（NMR）以及氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）等技術(shù)，對LiFePO4/石墨電池在不同充電倍率下的老化機制進行了細致深入的分析。研究結(jié)果揭示，鋰沉積、固體電解質(zhì)界面（SEI）的生長以及電解液的分解這三個關(guān)鍵過程存在著緊密的耦合作用，共同加劇了快速充電的條件下的電池性能衰減。該工作為研究快充條件下鋰離子電池性能退化的復(fù)雜機制提供了新的視角。

背景介紹

隨著電動汽車（EVs）市場的迅速增長，消費者對于電池性能的要求越來越高，尤其是快充能力。然而，鋰離子電池在快速充電過程中存在鋰沉積、固體電解質(zhì)界面（SEI）膜的增長以及電解液分解等副反應(yīng)，這些過程不僅導(dǎo)致電池容量和功率性能的下降，還可能引發(fā)安全風(fēng)險，如短路和熱失控。深入理解鋰離子電池在快充條件下的老化機制對提升快充性能至關(guān)重要。盡管已有不少工作探討了快充條件下電池老化機制，但系統(tǒng)性和定量的研究仍然缺乏。

本文亮點

（1）聯(lián)合DEIS和SEM技術(shù)，實現(xiàn)了析鋰起始點及其形貌監(jiān)測，揭示本研究體系電池析鋰邊界。

（2）采用多種先進表征技術(shù)，實現(xiàn)了對鋰沉積過程、SEI組分變化和電解液分解的定量分析，提出了鋰枝晶生長、VC分解和有機SEI形成的耦合機制，為快充條件下電池性能退化提供了新的解釋。

圖文解析

（1）不同充電倍率下電池析鋰特征

采用動態(tài)電化學(xué)阻抗譜（DEIS）對LiFePO4/石墨電池的析鋰過程進行了研究，在1C和2C時，Rct隨SOC的增加沒有顯著變化，然而在3C時，Rct在90% SOC時開始下降。當(dāng)充電倍率為4 ~6 C時，Rct出現(xiàn)三階段變化，且下降點隨著充電倍率增加而提前。在充電倍率高于3C的樣品中觀察到一個與鋰電鍍再嵌入相對應(yīng)的平臺，進一步證實了析鋰的發(fā)生。

從石墨負極的掃描電鏡（SEM）圖中可以看出，在1C時未檢測到鋰枝晶，在3C時觀察到短而粗的鋰枝晶，5C時觀察到大量細而長的鋰枝晶，證實了DEIS觀察到的Rct的平臺與鋰枝晶生長有關(guān)。結(jié)合DEIS和SEM分析，可以將不同倍率下的析鋰條件分為：1C和2C時未析鋰，3C時鋰成核生長，4 ~ 6C時鋰枝晶大量生長。

圖1：LiFePO4/石墨電池在1C至6 C不同

充電倍率下循環(huán)的析鋰分析。（a） 1 C和（b） 5 C下電池的DEIS曲線。（c） 由于析鋰導(dǎo)致Rct變化的等效電路圖。（d） 隨SOC變化的Rct。（e） 不同充電倍率下析鋰的起始SOC。（f） 滿充電池的開路電壓曲線。（g） 1 C，（h） 3 C和（i） 5 C充電至3.65 V的石墨電極的SEM圖。

（2）不同充電倍率的電化學(xué)性能

充電倍率越高，電池容量衰減越快，庫倫效率越低。以1C下每個循環(huán)的平均容量衰減為基準(zhǔn)，2C、3C、4C和5 C時的容量衰減速率分別是1.51、5.21、22.43和46.71倍。當(dāng)析鋰發(fā)生時，容量衰減隨充電倍率的增加呈指數(shù)增長。通過GITT數(shù)據(jù)量化電池中活性鋰的損失（LLI）和活性物質(zhì)的損失（LAM），結(jié)果表明LLI隨容量損失呈線性增加，表明在高充電倍率下，LLI而不是LAM是導(dǎo)致容量損失增加的主要因素。在1C和2C時，老化電池阻抗的增加與循環(huán)次數(shù)和測試時間呈正相關(guān)。然而，老化電池在3 ~ 5C時，由于析鋰，電池阻抗下降，低于新鮮態(tài)。

圖2：在45℃下以1 C至5 C的充電倍率測試的LiFePO4/石墨電池，隨后以1 C的恒定放電速率放電的電化學(xué)性能。（a） 循環(huán)性能。（b） 庫侖效率。（c） 每圈平均容量衰減。（d）以y=e（x-1.124）擬合的歸一化加速老化速率。（e）根據(jù)GITT數(shù)據(jù)分析的活性鋰損失。（f）在10℃下EIS的Nyquist譜圖。

（3）質(zhì)譜滴定（MST）量化非活性鋰組分演變

采用MST技術(shù)對石墨電極中非活性鋰組分如Li/LixC6（x 《 1）、ROCO2Li、Li2C2和RLi （CH3Li、C2H3Li、C2H5Li和C3H5Li）進行分析和定量，揭示了析鋰三階段對應(yīng)的非活性鋰組分演變過程：對于1C和2C未析鋰，非活性鋰組分中Li/LixC6含量最高，是由于長期循環(huán)導(dǎo)致不可逆的LixC6在電極中積累；3C時鋰成核生長促進了有機SEI的形成（ROCO2Li）；5C鋰枝晶生長的條件下，與ROCO2Li相比，Li/LixC6的含量更高。此外，平均每圈容量損失隨著SOH的降低而降低，表明SEI增長速率隨著老化而減慢。根據(jù)1C到5C老化至80% SOH的電池中非活性鋰組分的比較，隨著充電倍率的增加，Li/LixC6、ROCO2Li和RLi的平均每圈容量損失呈指數(shù)增長，與容量損失的衰減速率一致。

圖3：使用MST定量分析石墨中非活性鋰組分含量。（a） 1 C，（b） 3 C和（c） 5 C循環(huán)樣品中通過MST定量的非活性鋰組分含量。（d） 由于形成Li/LixC6，（e） ROCO2Li，（f） RLi導(dǎo)致的平均每圈容量損失。（g） 80% SOH時非活性鋰組分對應(yīng)的容量損失。（h） 80% SOH時非活性鋰組分對應(yīng)的平均每圈容量損失。（i） 非活性鋰的歸一化加速老化速率。

（4）電解液全組分衰減量化分析

為了進一步追蹤活性鋰損失的去向，利用液體核磁共振（NMR）、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）對新鮮電池和老化電池中殘余電解液全組分進行定量分析。陰離子分解結(jié)果表明，高倍率下的陰離子分解造成的容量損失低于Li/LixC6、ROCO2Li和RLi，表明倍率加速容量損失的主要機制與Li/LixC6和有機SEI有關(guān)，而不是無機SEI（由陰離子分解形成）。電解液溶劑DMC、EC的消耗隨充電倍率的增加而線性增加，而VC的消耗隨倍率增加呈指數(shù)增長，說明鋰枝晶選擇性地誘導(dǎo)VC分解。VC的還原電位（》1 V vs Li/Li+）高于其他溶劑組分，再加上電池極化，有助于VC在高倍率充電時的分解。4C和5C倍率下，電解液中的鋰離子含量高于新鮮態(tài)，表明鋰枝晶脫落，以“死”鋰形式存在于電解液中，而電極極片中鋰離子含量降低，進一步證明鋰枝晶與石墨分離。此外，極片上Fe含量變化不明顯，排除了過渡金屬的溶解和沉積對電池老化的顯著影響。

圖4：在不同充電倍率下循環(huán)至80% SOH的電池中殘留電解液的定量分析。（a） 陰離子殘留量。（b） 由陰離子引起的活性鋰損失。（c）以1C為基準(zhǔn)陰離子消耗速率。（d） 殘留VC含量。（e） 平均每圈溶劑消耗量。（f） 以1 C為基準(zhǔn)溶劑消耗速率。（g） 電解液中的鋰含量。石墨極片中的（h）鋰和（i）鐵含量。

（5）快充條件下的老化機理揭示

在不析鋰的條件（1C和2 C）下，電池中的非活性鋰主要是由于長期循環(huán)導(dǎo)致不可逆的LixC6在電極中積累造成的。SEI主要由ROCO2Li組成。在鋰成核和生長階段（3C），鋰成核加速了電解質(zhì)溶劑和鋰鹽的分解。在鋰枝晶生長條件下（4C和5C），鋰枝晶暴露的表面與電解液接觸選擇性誘導(dǎo)VC分解，形成以有機分解產(chǎn)物為主的SEI，其楊氏模量較低，不能有效阻止鋰枝晶的生長。鋰枝晶的生長，VC分解/有機SEI生長及從電極表面脫落的“死”鋰共同加速了快充條件電池性能的快速衰退。

圖5：不同充電倍率下電池

老化機理示意圖。

總結(jié)與展望

本文揭示了3種鋰沉積過程：1C和2C下不析鋰，3C下鋰成核生長，4~6C下鋰枝晶生長，在測試的電池體系中，防止析鋰的充電倍率閾值為2 C。當(dāng)充電倍率高于3C時，析鋰誘導(dǎo)的平均每圈容量損失呈指數(shù)增長。對非活性鋰組分和電解液分解的定量分析表明，鋰枝晶生長選擇性地誘導(dǎo)VC分解和有機SEI組分的形成。電池性能在高充電倍率下的快速退化是由多種因素共同作用引起的：初始鋰枝晶生長可能觸發(fā)嚴重的電解液分解，導(dǎo)致VC耗盡和有機SEI層的累積，進一步促進“死”鋰的形成。

本研究不僅為理解快充條件下鋰電池的退化機制提供了新的視角，也為開發(fā)更高性能的快充電池技術(shù)奠定了科學(xué)基礎(chǔ)。我們希望通過分享這些發(fā)現(xiàn)，能夠促進電動汽車行業(yè)的進一步發(fā)展，并幫助解決消費者對續(xù)航里程的焦慮。未來，我們將繼續(xù)深入研究，探索更有效的策略來抑制快充條件下的電池退化，以實現(xiàn)更安全、更持久的電池性能。

心得與體會

在整個研究過程中，我深刻體會到了科學(xué)研究的嚴謹性和復(fù)雜性。首先，實驗設(shè)計和操作需要綜合考慮，例如在實驗條件的選擇上，使用哪些充電倍率、在什么溫度下進行，電池循環(huán)后采用哪些表征技術(shù)去解釋其中的物理化學(xué)過程。其次，在使用質(zhì)譜滴定法（MST）、核磁共振（NMR）以及氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）等技術(shù)進行量化分析的過程中，我們遇到了不少挑戰(zhàn)。比如，如何建立可靠的標(biāo)準(zhǔn)曲線，如何區(qū)分不同的非活性鋰物種，因為某些反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)生的特征氣體相同，這需要我們基于已有文獻和實驗結(jié)果做出合理的假設(shè)。這些經(jīng)歷讓我認識到，科學(xué)探索不僅僅是理論上的推演，更是實踐中的不斷嘗試與修正。最后，合作交流對于解決問題至關(guān)重要。在實驗上遇到各種各樣的問題，需要經(jīng)常和老師、師兄師姐們進行討論和合作，感謝老師和團隊成員對這個工作的支持和幫助，我們才能夠克服各種困難。這段經(jīng)歷讓我更加堅信，只有不斷地學(xué)習(xí)新知、勇于創(chuàng)新并保持開放的合作態(tài)度，才能在科學(xué)研究的道路上走得更遠。