論文簡介

本論文通過在聚環(huán)氧乙烷（PEO）基固體正極中引入五硫化磷（P2S5）作為焊接填料，有效解決了全固態(tài)鋰硫電池（SSLSBs）中因溶解的鋰多硫化物（LiPS）和緩慢的反應動力學導致的離子導電網(wǎng)絡中斷問題。五硫化磷（P2S5）能與LiPS反應生成離子導電的鋰多硫化磷酸酯（LSPS），不僅抑制了LiPS與PEO的相互作用，修復了離子導電網(wǎng)絡中的斷點，還催化了硫的氧化還原反應，降低了硫還原反應的活化能，從而緩解了穿梭效應，顯著提升了電池的循環(huán)穩(wěn)定性和能量密度。

研究背景

隨著電動汽車、可再生能源存儲和便攜式設備的發(fā)展，對電池能量密度的要求日益提高，超越了當前鋰離子電池的能力。鋰硫電池（LSBs）因其高理論能量密度（2600 Wh kg?1）而備受關(guān)注，但在實際應用中，它們面臨著“穿梭效應”的挑戰(zhàn)，這是由鋰多硫化物（LiPS）的溶解和擴散引起的，同時，基于易燃醚類電解液的安全問題也令人關(guān)注。為了解決這些問題，研究者們正在開發(fā)全固態(tài)電池（SSLSBs），通過消除游離液態(tài)電解液來組裝高能量密度且安全的LSBs。在SSLSBs中，離子傳導完全依賴于硫顆粒與電解液或離子導體之間的直接接觸，但這種相互作用容易被硫和Li2S之間巨大的體積變化和側(cè)反應所破壞，阻礙了離子的遷移。因此，構(gòu)建一個穩(wěn)定的離子導電網(wǎng)絡對于實際SSLSBs至關(guān)重要。與剛性的無機電解液或離子導體相比，像聚環(huán)氧乙烷（PEO）這樣的固體聚合物電解液提供了更好的選擇，因為它們出色的柔韌性和彈性能夠容忍體積變化。然而，即使在PEO基SSLSBs中，由于重復的乙烯氧化物單元具有較高的Gutmann供體數(shù)，LiPS的形成仍然存在，這破壞了PEO分子結(jié)構(gòu)并降低了離子電導率。盡管已有相當?shù)呐νㄟ^防止LiPS與PEO的干擾來減輕相關(guān)問題，但這些方法只是部分有效，因為受損的離子導電網(wǎng)絡無法修復。此外，LiPS向Li2S2/Li2S轉(zhuǎn)化的緩慢動力學，作為硫還原反應（SRR）中的速率決定步驟，加劇了LiPS的積累，特別是在高硫負載條件下，導致離子導電網(wǎng)絡的持續(xù)破壞。緩慢的反應動力學還導致低硫利用率和嚴重的穿梭效應，縮短了PEO基SSLSBs的循環(huán)壽命。因此，修復離子導電網(wǎng)絡和增強LiPS轉(zhuǎn)化是推動PEO基SSLSBs實際應用的關(guān)鍵。

圖文導讀

圖 1： 在沒有P2S5的情況下，PEO中的C?O?C基團被LiPS還原，導致離子導電網(wǎng)絡中形成斷點。然而，在添加了P2S5之后，P2S5與LiPS反應形成離子導電的鋰多硫化磷酸酯（LSPS），這抑制了與PEO的相互作用，并在離子導電網(wǎng)絡中原位焊接斷點。

圖 2： 展示了PEO、SPE和SPE-Li2S6的離子導電性和Li+遷移數(shù)，F(xiàn)TIR光譜，C 1s XPS光譜，以及PEO-Li2S6、P2S5?Li2S6和PEO-Li2S6*的結(jié)合能。這些結(jié)果表明P2S5能夠抑制LiPS與PEO的反應，并修復導電網(wǎng)絡。

圖 3： 通過S K-edge XANES光譜、P 2p、S 2p XPS光譜和拉曼光譜分析了Li2S6、P2S5和LSPS之間的相互作用和反應產(chǎn)物。此外，還評估了這些固體的離子導電性，顯示LSPS具有潛在的離子導電性。

圖 4：通過循環(huán)伏安測試（CV）曲線、Tafel圖和激活能分析，展示了P2S5添加劑如何增強整個SRR的反應動力學，尤其是對于液-固轉(zhuǎn)換步驟。

圖 5： 通過光學顯微鏡（OM）圖像和準原位FTIR光譜，直接觀察了有無P2S5時LiPS在電池中的擴散和PEO結(jié)構(gòu)的破壞情況。

圖 6： 展示了有無P2S5的PEO基SSLSBs的電化學性能，包括倍率性能、0.1 C下的恒流充放電曲線、高負載SSLSBs的循環(huán)性能以及0.3 C下的循環(huán)穩(wěn)定性。插圖顯示了循環(huán)后鋰金屬陽極的SEM圖像和光學照片，進一步證實了P2S5添加劑在抑制穿梭效應和提高電池性能方面的效果。

總結(jié)與展望

研究團隊通過在聚環(huán)氧乙烷（PEO）基固態(tài)鋰硫電池（SSLSBs）的正極中引入五硫化磷（P2S5）作為焊接填料，有效地解決了實現(xiàn)高性能和穩(wěn)定PEO基SSLSBs的瓶頸問題。P2S5的雙重功能策略，一方面與LiPS反應形成離子導電的鋰多硫化磷酸酯（LSPS），抑制了PEO中醚氧原子的降解并重建了循環(huán)中的混合導電網(wǎng)絡，增強了正極內(nèi)的Li+擴散系數(shù)；另一方面，LSPS催化了LiPS向Li2S的快速轉(zhuǎn)化，降低了活化能，抑制了它們的積累和穿梭效應，從而提高了硫的利用率。因此，組裝的電池展現(xiàn)出了卓越的可逆容量、顯著提高的庫侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性。在4 mg cm?2的硫負載下，電池實現(xiàn)了358 Wh·kg?1的能量密度。這項研究為開發(fā)高能量密度SSLSBs提供了一種有效的方法，并為全固態(tài)電池的實際應用提供了一個新的方向，即使用新型焊接填料進行離子導電網(wǎng)絡的原位焊接。