基于雙（氟磺?；啺蜂嚕↙iFSI）的濃縮電解質(zhì)已被提出作為無(wú)負(fù)極鋰金屬電池（AFLMB）的有效鋰兼容電解質(zhì)。然而在游離溶劑分子較少、FSI陰離子顯著增加的濃縮電解質(zhì)中，醚溶劑氧化受到抑制，鋁腐蝕加劇。因此，在使用LiFSI基濃縮電解質(zhì)時(shí)，在不犧牲鍍鋰/剝離效率的情況下抑制LiFSI基電解質(zhì)的Al腐蝕至關(guān)重要。其中，電解質(zhì)添加劑已成為抑制Al腐蝕的最常用方法之一，通過(guò)配制含有適當(dāng)陰離子和陽(yáng)離子的離子液體添加劑，可以在LiFSI基電解質(zhì)中同時(shí)穩(wěn)定Li/電解質(zhì)界面和Al/電解質(zhì)界面。然而，目前缺乏對(duì)含有DFOB-或PO2F2-陰離子的離子液體添加劑的研究，特別是它們對(duì)SEI薄膜和Al保護(hù)層的影響。

成果簡(jiǎn)介

近日，湖南大學(xué)張世國(guó)教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合通用汽車(chē)中國(guó)科學(xué)研究院劉海晶博士、李喆博士設(shè)計(jì)了一種多功能的離子液體電解液添加劑。離子液體添加劑的加入使得負(fù)極端形成堅(jiān)固的富含LiF、Li3N的固體電解質(zhì)界面，促進(jìn)高度可逆的Li鍍/剝離和均勻的Li沉積。此外，離子液體改變了Li+的溶劑化結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致Li+ 快速脫溶劑動(dòng)力學(xué)。同時(shí)，在正極側(cè)，離子液體有助于形成致密的富含LiF和AlF鈍化膜，以防止鋁腐蝕。該工作以“Ionic Liquid Additive Mitigating Lithium Loss and AluminumCorrosion for High-Voltage Anode-Free Lithium Metal Batteries”為題發(fā)表在ACSNano上。

圖文導(dǎo)讀

離子液體由有機(jī)陽(yáng)離子和有機(jī)/無(wú)機(jī)陰離子組成。當(dāng)離子液體用作電解質(zhì)添加劑時(shí)，它們的陽(yáng)離子和陰離子可能在調(diào)節(jié)負(fù)極和正極側(cè)的界面穩(wěn)定性方面發(fā)揮不同的作用。在討論陽(yáng)離子和陰離子穩(wěn)定鋰電解質(zhì)和鋁電解質(zhì)界面的機(jī)理之前，作者篩選了合適的陽(yáng)離子和陰離子作為有效的離子液體電解質(zhì)添加劑。選擇可以同時(shí)鈍化Li金屬陽(yáng)極、Al集流體和LMFP陰極的DFOB-作為IL添加劑的陰離子，同時(shí)考慮到雙陰離子的協(xié)同效應(yīng)，選擇PO2F2-作為第二個(gè)陰離子。通過(guò)比較1-甲基-1-丁基吡咯烷離子（Pyr14+）、1-丁基-1-甲酯哌啶鎓（Pp14+）和1-丁基-1-甲基咪唑鎓（ BMIM+）加入電池后載量和循環(huán)性能的差異，選擇Pyr14+作為陽(yáng)離子，最終由0.28 M Pyr14+陽(yáng)離子，0.2 M DFOB-陰離子和 0.08 M PO2F2-陰離子作為一種有效的添加劑。

圖1. IL添加劑的選擇。（a） IL添加劑對(duì)各種電解質(zhì)中溶劑化結(jié)構(gòu)和電極/電解質(zhì)界面層的影響的示意圖。Cu||LMFP無(wú)負(fù)極電池的循環(huán)性能（b）添加了0-0.6 M LiDFOB的BSE；（c）添加了 0.2 M LiDFOB+0–0.2 M LiTFSI的BSE；（d）添加了0.2 M LiDFOB+0.08 M Li鹽（LiPO2F2、LiTFSI、LiBF4和LiNO3）的BSE；（e） 添加了0.2 M DFOB-、0.08 M PO2F2-和0.28 M陽(yáng)離子（Li+、Pyr14+、Pp14+和BMIM+）的BSE。BSE:4M LiFSI/DME電解質(zhì)。

電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率有效地影響了電池的內(nèi)阻，從而影響了電池的倍率性能。因此，測(cè)量了 BSE（基準(zhǔn)電解質(zhì)） 、 SIE（添加［Pyr14］［DFOB］的電解質(zhì)）和 DIE （添加［Pyr14］［DFOB］+［Pyr14］［ PO2F2］的電解質(zhì)）的體電導(dǎo)率的溫度依賴性。如圖 2a 所示，在LMB 的常見(jiàn)工作溫度10–40 °C 的范圍內(nèi)，SIE 和 DIE 的離子電導(dǎo)率都比BSE 低。當(dāng)溫度低于 0 °C 時(shí)，BSE 的電導(dǎo)率出現(xiàn)不連續(xù)的下降。這種現(xiàn)象歸因于低溫下的 LiFSI 沉淀。IL 添加劑可以防止這種情況，這使得電解質(zhì)在低溫下更可行。為了分析各種電解質(zhì)中的 Li 溶劑化結(jié)構(gòu)，采用了拉曼光譜。除了強(qiáng) Li+-FSI–相互作用，IL 添加劑將導(dǎo)致溶劑化鞘中 Li-DME 相互作用較弱，從而形成動(dòng)力學(xué)上有利的 Li 脫溶劑化過(guò)程。

圖2. Li+的輸運(yùn)性質(zhì)和電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)。（a） 電解質(zhì)在-20至50°C溫度范圍內(nèi)的電導(dǎo)率。（b）BSE和（c）DIE中極化前后Li||Li計(jì)時(shí)安培曲線和奈奎斯特圖。位移范圍為（d）680–780 cm-1和（e）810–900 cm-1的電解質(zhì)拉曼光譜。（f） 電解質(zhì)的7LiNMR光譜。

通過(guò)密度泛函理論 （DFT） 模擬了溶劑、鋰陰離子和 Li-DME 團(tuán)簇的軌道能量（圖 3a），確認(rèn)DFOB- 和PO2F2-在 Li 表面的第一溶劑化鞘中比其他組分更容易獲得電子。Li 帶負(fù)電的表面可以吸收Pyr14+陽(yáng)離子，甚至可以優(yōu)先在陰離子之前被還原。減少陰離子和Pyr14+陽(yáng)離子導(dǎo)致形成富含無(wú)機(jī)物的 SEI，通常被認(rèn)為可以提高 LMB 和AFLIMB 的性能。為了深入了解在各種電解質(zhì)中形成的 SEI 薄膜的組成，通過(guò)XPS光譜結(jié)果證實(shí)，IL 添加劑通過(guò)優(yōu)先還原Pyr14+陽(yáng)離子、DFOB-和PO2F2-陰離子，在負(fù)極側(cè)形成富含無(wú)機(jī)物的SEI。

圖 3. 在電解質(zhì)中的 Cu 箔上形成的SEI 層的組成。（a） 計(jì)算電解質(zhì)中溶劑、Li-陰離子和 Li-DME 簇的分子軌道能量。BSE/DIE 的 SEI 層的XPS光譜（b） C 1s、（c） N 1s 和（d） F 1s 。

進(jìn)一步研究了IL添加劑對(duì)SEI薄膜的機(jī)械性能和離子電導(dǎo)率的影響。首先，通過(guò)原子力顯微鏡（AFM）評(píng)估SEI薄膜的機(jī)械強(qiáng)度（圖 4a、b）。在 BSE 中形成的 SEI 薄膜的平均楊氏模量?jī)H為 3.43 GPa，而 SIE 和DIE 中形成的 SEI 薄膜的平均楊氏模量分別達(dá)到 5.85和 12.07 GPa。從FSI- 、DFOB- 和PO2F2-產(chǎn)生的無(wú)機(jī)物質(zhì)（Li2O， LiF， Li2S， and LiBO2）賦予SEI薄膜高機(jī)械強(qiáng)度。圖4c、d顯示了在第一次和第二次鍍鋰/剝離過(guò)程中，具有BSE和DIE的Li||Cu電池的DRT光譜。除了第一次鍍鋰的初始階段外，兩種電解質(zhì)中峰值的演變顯示出類似的趨勢(shì)。與BSE電池相比，DIE電池在首次鍍鋰期間每個(gè)工藝的電阻更穩(wěn)定，這意味著初始CE更高。

圖4. 電解質(zhì)中銅箔上形成的SEI層的機(jī)械性能和離子電導(dǎo)率。（a）BSE形成的SEI層和（b）DIE形成的SEI層的表面形態(tài)、橫截面形態(tài)和楊氏模量圖。Li||Cu電池在第一次和第二次鍍鋰過(guò)程中不同鍍鋰時(shí)間的測(cè)試圖（c）BSE和（d）DIE。

堅(jiān)固且導(dǎo)電的SEI被認(rèn)為在負(fù)極側(cè)具有良好的Li沉積行為。為了驗(yàn)證這一點(diǎn)，通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）觀察了在各種電解質(zhì)中140次鍍鋰/剝離循環(huán)后鍍?cè)诼沣~上的鋰金屬的形態(tài)（圖5a，b）。沉積在模具中的鋰致密、塊狀且無(wú)枝晶。相比之下，對(duì)于BSE，觀察到一些裂紋和多孔鋰沉積物。在BSE中鍍鋰5分鐘后，Li沉積物表面出現(xiàn)樹(shù)枝狀晶體，而鍍鋰在30分鐘后變得更加不均勻。但在鍍鋰 5或30分鐘后，模具中Li沉積物的表面總是均勻的。緊湊的Li沉積物形態(tài)和抑制的Li枝晶生長(zhǎng)減少了Li/電解質(zhì)界面的面積和“死鋰”的數(shù)量，這進(jìn)一步促進(jìn)了高Li CE。然后通過(guò)Li-Cu電池研究了離子液體對(duì)鍍鋰/剝離CE的影響。采用DIE時(shí)，采用Aurbach方法可獲得99.6%的CE，700個(gè)循環(huán)的平均CE為99.1%。相比之下使用BSE的電池的Aurbach CE和平均循環(huán)CE分別為99.1%和98.3%。此外，在不同的電流密度和面積容量下，具有DIE的Li||Li電池的過(guò)電勢(shì)總是低于具有BSE的電池（圖5e）。特別是在3.0mA cm-2的高電流密度和3.0 mA h cm-2的面積容量下，具有BSE的對(duì)稱電池在循環(huán)的早期立即顯示出較大的電壓振動(dòng)。然而，在具有DIE的電池中，500小時(shí)內(nèi)沒(méi)有觀察到明顯的電壓波動(dòng)，平均過(guò)電位《160 mV。因此，［Pyr14］［DFOB］和［Pyr14］［PO2F2］添加劑可以通過(guò)調(diào)節(jié)SEI薄膜的成分來(lái)有效控制Li沉積形態(tài)，抑制Li枝晶生長(zhǎng)，提高CE。

圖5. Li沉積形態(tài)和電解質(zhì)中鍍鋰/剝離的可逆性。Li||Cu電池循環(huán)140次銅箔上鍍Li的SEM圖像（a）DIE和（b）BSE。（c）Aurbach效率圖。（d） 不同電解質(zhì)的Li-Cu電池中的CE。（e）不同電解質(zhì)中Li||Li電池循環(huán)性能。

為了評(píng)估 DIE 的實(shí)際可行性，使用Cu||LiMn0.7Fe0.3PO4 電池測(cè)試各種電解質(zhì)。采用 DIE 的電池表現(xiàn)出最佳的循環(huán)穩(wěn)定性，120 次循環(huán)后容量保持率為 67.5%，平均 CE 較高，為 98.8%，極化電位間隙較低。與此形成鮮明對(duì)比的是，帶有 BSE 的電池容量在僅 60 次循環(huán)后就迅速下降到初始容量的 18.4%，平均 CE 為 93.8%。當(dāng)高截止電壓擴(kuò)展到 4.5 V 時(shí)，使用 BSE、SIE 和 DIE 的電池的循環(huán)穩(wěn)定性和初始 CE 的差異變得更大（圖 6d-f），帶有 DIE 的電池顯示初始CE 為 84.4%，并在 60 次循環(huán)后保留其 77.6% 的初始容量。然而，使用 BSE 的電池容量衰減得非常快，僅經(jīng)過(guò) 20 次循環(huán)后就研究了可以忽略不計(jì)的容量，初始 CE 低至 51.7%。這些結(jié)果表明，盡管具有 SEI 特性，但電解質(zhì)和 Al 集流體之間的兼容性對(duì) AFLMB 的性能起著重要作用。

圖6. 不同電解質(zhì)的Cu||LMFP和Cu||NCM613無(wú)負(fù)極電池的性能。Cu||LMFP電池充電/放電曲線測(cè)試（a）DIE和（b）BSE。（c）Cu||LMFP電池的循環(huán)性能。Cu||LMFP電池的充電/放電曲線（d）DIE和（e）BSE。（f） Cu||LMFP電池的循環(huán)性能。Cu||NCM613電池的充電/放電曲線（g）DIE和（h）BSE。（i）Cu-NCM613電池循環(huán)性能。

總結(jié)和展望

作者設(shè)計(jì)了一種由Pyr14+、DFOB-和PO2F2-組成的離子液體添加劑，以協(xié)同解決AFLMB的LiFSI/DME濃縮電解質(zhì)中活性Li損失和Al腐蝕的問(wèn)題。IL添加劑的引入增強(qiáng)了Li+-陰離子相互作用，削弱了Li+溶劑化結(jié)構(gòu)中Li+-溶劑相互作用。在負(fù)極側(cè)IL添加劑的陽(yáng)離子和陰離子都有助于形成富含Li3N和LiF的SEI膜，具有高Li+電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度，能夠以99.6%的Aurbach效率均勻穩(wěn)定地鍍/剝離Li。同時(shí)，在正極側(cè)，Al集流體被源自IL添加劑優(yōu)先氧化的保護(hù)層有效鈍化。因此，與4 M LiFSI/DME BSE相比，采用IL添加電解質(zhì)的高壓Cu||LFMP電池（4.5 V）和高負(fù)載Cu||NCM613電池（4.0 mA h cm–2）表現(xiàn)出顯著提高的循環(huán)穩(wěn)定性和更高的平均庫(kù)侖效率。該工作不僅為實(shí)現(xiàn)高壓AFLMB提供了一種簡(jiǎn)單有效的方法，而且除了目前強(qiáng)調(diào)的陰離子SEI層關(guān)系外，還促進(jìn)了對(duì)陽(yáng)離子和陰離子對(duì)金屬電池電解質(zhì)行為影響的理解，包括本體溶液和陽(yáng)極/電解質(zhì)以及陰極/電解質(zhì)界面。

文獻(xiàn)鏈接

Zhou M， LiuW， Su Q， et al. Ionic Liquid Additive Mitigating Lithium Loss and AluminumCorrosion for High-Voltage Anode-Free Lithium Metal Batteries ［J］。 ACSNano， 2024.

DOI： 10.1021/acsnano.4c13203

原文鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.4c13203