研究背景

硅負(fù)極理論比容量高達(dá)3592 mAh g-1，優(yōu)于目前流行的石墨負(fù)極材料，有望在電池能量密度、電動(dòng)汽車的續(xù)航里程和效率以及便攜式電子設(shè)備的容量方面實(shí)現(xiàn)飛躍。硅的這種潛力促進(jìn)了研究和開發(fā)工作的激增，旨在克服阻礙其在實(shí)際電池應(yīng)用中的內(nèi)在挑戰(zhàn)，使用硅作為主流負(fù)極材料的主要挑戰(zhàn)在于其在鋰化過程中的體積膨脹嚴(yán)重（高達(dá)300%），這種膨脹和后續(xù)衰減過程中的收縮將對(duì)硅顆粒施加巨大機(jī)械應(yīng)力，導(dǎo)致硅負(fù)粉碎和電連接性的喪失。此外，這種不必要的體積變化破壞了在硅上形成的固體電解質(zhì)界面層（SEI）的穩(wěn)定性，SEI層的反復(fù)斷裂和重整不斷消耗電解質(zhì)，進(jìn)一步降低循環(huán)性能。為了解決這一問題，研究者已經(jīng)付出了巨大努力，包括設(shè)計(jì)硅的納米結(jié)構(gòu)以適應(yīng)硅體積變化并減輕粉碎，使用電解質(zhì)設(shè)計(jì)來穩(wěn)定SEI，以及在保持電極完整性的負(fù)極粘合劑設(shè)計(jì)等。盡管取得了這些進(jìn)步，但對(duì)耐用、高容量硅負(fù)極的追求仍然是一個(gè)充滿挑戰(zhàn)的研究領(lǐng)域，這是因?yàn)楣?、電解質(zhì)和粘合劑之間相互作用的復(fù)雜性，加上實(shí)際電池應(yīng)用的嚴(yán)格要求，需要不斷創(chuàng)新。值得注意的是，硅的體積膨脹，加上其復(fù)雜的電化學(xué)行為，需要研究者對(duì)其與全電池中其他成分的電化學(xué)相互作用進(jìn)行了研究，這是以往研究中忽視的一個(gè)方面。因此，需要從全電池的角度全面了解硅負(fù)極的潛在失效機(jī)制是延長(zhǎng)循環(huán)壽命的必要條件。

成果簡(jiǎn)介

近期，韓國(guó)延世大學(xué)Sang-Young Lee教授和Yong Min Lee教授?在Nature Communication上重磅發(fā)文“Mechanical shutdown of battery separators： Silicon anode failure”的文章。本工作聚焦于硅負(fù)極（Si）失效的一個(gè)容易被忽視的因素：隔膜的機(jī)械關(guān)閉。通過硅全電池的力學(xué)結(jié)構(gòu)表征技術(shù)，結(jié)合數(shù)字孿生模擬，作者證明了硅的體積膨脹對(duì)商用聚乙烯隔膜產(chǎn)生局部壓應(yīng)力，導(dǎo)致孔隙崩塌，這種結(jié)構(gòu)破壞削弱了Li+在隔膜上的傳輸能力，加劇了氧化還原不均勻性和硅粉化。模擬結(jié)果表明，隔膜需要大于1 GPa的楊氏模量才能承受硅的體積膨脹。為了滿足這一要求，作者設(shè)計(jì)了一種高模量隔膜，使高面積容量的軟包硅全電池在快速充電倍率為4.5 mA cm-2的情況下，在400次循環(huán)后可保持88%的容量。這項(xiàng)工作研究了硅負(fù)極的失效行為，為商業(yè)化硅基全電池的發(fā)展奠定了重要基礎(chǔ)。

研究?jī)?nèi)容

圖1. 硅全電池循環(huán)過程中隔膜的降解

硅全電池循環(huán)過程中隔膜的降解分析。為了解析硅負(fù)極的可循環(huán)性問題，作者組裝了由NCMA正極（4.5 mAh cm-2）和不同負(fù)極（微尺寸Si負(fù)極（8.5 mAh cm-2）與石墨負(fù)極（5.0 mAh cm-2）組成的軟包全電池（圖1）。為了確保循環(huán)過程中電池組件之間的緊密接觸，對(duì)整個(gè)電池施加了100 kpa的堆疊壓力。作者觀察到，經(jīng)過400次循環(huán)后，硅全電池的容量保持率為59%，明顯低于石墨電池的89%。為了明確硅電池的潛在失效機(jī)制，在不同循環(huán)次數(shù)下進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜（EIS）分析。循環(huán)后，硅全電池的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）和固-電解質(zhì)間相（SEI）電阻（RSEI）增加，表明鈍化層增厚和電接觸損失，這是硅電池循環(huán)失敗的主要原因。值得注意的是，與石墨電池（4%）相比，硅電池（= 99%）的體積電阻（Rbulk）大幅增加。在假設(shè)標(biāo)簽電阻（Rtab）保持不變的情況下，作者在拆卸電池后測(cè)量了Si負(fù)極（RSi）和NCMA陰極（RNCMA）的電子電阻，觀察到硅充滿電池的Rbulk的增加受到電解液阻抗增加的強(qiáng)烈影響。通過監(jiān)測(cè)循環(huán)聚乙烯（PE）隔膜的離子電導(dǎo)率隨循環(huán)次數(shù)的變化，驗(yàn)證了這一結(jié)果。循環(huán)400次后，循環(huán)聚乙烯（PE）隔膜在硅全電池中的離子電導(dǎo)率從1.2×10-3急劇下降到2.5×10-5 S cm-1，而PE隔膜在石墨全電池中的離子電導(dǎo)率幾乎保持不變。為了解決殘留硅顆粒的問題，作者分析了循環(huán)隔膜表面（100次循環(huán)后），在離子電導(dǎo)率測(cè)量過程中，對(duì)隔膜不施加額外的堆壓，檢測(cè)到可忽略不計(jì)的硅顆粒。接下來，在外部施加的堆疊壓力為100 kPa的情況下，對(duì)硅全電池在重復(fù)鋰化/脫鋰過程中的內(nèi)力演變進(jìn)行了原位測(cè)量。在鋰化過程中，硅全電池的內(nèi)力有增大的趨勢(shì)，內(nèi)力峰值為160 N，這一行為與電壓曲線一致，表明硅負(fù)極鋰化引起機(jī)電應(yīng)力的產(chǎn)生。為了進(jìn)一步了解新形成的機(jī)電應(yīng)力對(duì)PE隔膜離子電導(dǎo)率的影響，作者進(jìn)行了模型研究，原始PE隔膜在160 N下進(jìn)行機(jī)械壓縮，壓縮PE隔膜的離子電導(dǎo)率從一個(gè)初始值1.44減少到0.4，并伴隨著孔隙度和表面積減少。這些結(jié)果表明，引起的內(nèi)應(yīng)力硅的體積膨脹導(dǎo)致PE隔膜結(jié)構(gòu)破壞，從而阻礙離子運(yùn)輸。

圖2. 硅體積膨脹時(shí)隔膜孔隙崩塌的數(shù)字模擬

硅體積膨脹時(shí)隔膜孔隙崩塌的數(shù)字模擬分析。隨后，作者采用三維數(shù)字模型和仿真技術(shù)，分析了PE隔膜在硅全電池中的力學(xué)變形行為（圖2）。作者結(jié)合PE隔膜的相關(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù)和基本力學(xué)性能，構(gòu)建了PE隔膜結(jié)構(gòu)的虛擬三維模型。然后在160 N的壓力作用下，理論上研究了PE隔膜在硅體積膨脹作用下的結(jié)構(gòu)變形行為，對(duì)應(yīng)于在外部施加的堆壓為100 kpa，計(jì)算得出PE隔膜在模擬過程中的壓力為6.03 MPa，而表面壓力（不含壓縮力）為0.4 MPa。模擬壓力與表觀壓力之間的差異需要對(duì)PE隔膜與電極活性顆粒之間的交集進(jìn)行理論分析，作者觀察到，聚合物區(qū)域占PE隔膜總面積的50.6%，當(dāng)PE隔膜與硅顆粒（PE-Si）接觸時(shí)，這一比例降至17.7%。當(dāng)PE隔膜同時(shí)與硅和NCMA顆粒接觸時(shí)，該值進(jìn)一步下降至6.3%，說明PE隔膜有效接觸面積的減小導(dǎo)致了壓力集中。因此，在160 N的壓縮力下，PE隔膜的局部壓縮壓力為6 MPa，明顯高于外部施加的100 kPa的堆壓。三維數(shù)字孿生結(jié)構(gòu)模型顯示，在6 MPa壓力下，硅全電池中PE隔膜的孔隙發(fā)生了機(jī)械破裂，并且這種破裂在隔膜與硅顆粒的界面處尤為明顯，而與電極孔隙接觸的PE隔膜未受影響。這一結(jié)果表明，硅體積膨脹引起的內(nèi)力集中在分離電極顆粒的界面處，導(dǎo)致孔局部坍塌。在模型研究中，觀察到位于硅負(fù)極和NCMA正極之間的PE隔膜在受到160 N的表面堆積力時(shí)變得半透明，這表明由于Si和NCMA顆粒施加的局部壓縮壓力會(huì)導(dǎo)致孔隙坍塌。相比之下，放置在金屬集流體之間的PE隔膜在相同的堆疊力下幾乎保持不變。在了解上述有效接觸面積的基礎(chǔ)上進(jìn)行了模擬，以探討了局部壓縮壓力對(duì)硅全電池PE隔膜孔隙結(jié)構(gòu)和離子輸運(yùn)的影響。在原始狀態(tài)下（局部壓縮壓力為0 MPa），PE隔膜由于孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)育良好，離子通道均勻，Li+密度高。同時(shí)，在沒有外部施加堆壓的情況下，循環(huán)后的PE隔膜在硅全電池和石墨滿電池中的孔隙結(jié)構(gòu)和離子電導(dǎo)率幾乎保持不變，這表明盡管硅在電池循環(huán)過程中體積膨脹，但PE隔膜的結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變形。相反，PE隔膜受到局部壓縮壓力時(shí)，其孔隙結(jié)構(gòu)崩潰，導(dǎo)致Li+密度降低，離子電導(dǎo)率下降了82%，孔隙度降低了70%，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

圖3. 硅全電池循環(huán)過程中隔膜孔隙崩塌的時(shí)空電化學(xué)表征

硅全電池循環(huán)過程中隔膜孔隙崩塌的時(shí)空電化學(xué)表征分析。在上述基礎(chǔ)上，作者監(jiān)測(cè)了循環(huán)過程中Li+在隔膜上傳輸現(xiàn)象的變化，這對(duì)于闡明硅電池的容量退化至關(guān)重要。作者設(shè)計(jì)了一種基于掃描電化學(xué)顯微鏡（SECM）的分析方法，使用Pt微探針和氧化還原介質(zhì)（二茂鐵）觀察了在Au電極上產(chǎn)生的氧化分子通過隔膜擴(kuò)散，之后在微探針上測(cè)量了還原所需的電流，以定量表征離子遷移的空間演化。原始PE隔膜在整個(gè)區(qū)域顯示出一致的高平均電流（~148 pA），表明離子在整個(gè)隔膜中傳輸均勻。然而，循環(huán)后的PE隔膜（循環(huán)100次后）電流減小且分布不均勻，表明形成了局部塌陷的孔隙。因此，離子流無法通過塌陷的孔隙，而是被轉(zhuǎn)移到鄰近的開放孔隙。離子傳輸?shù)倪@種空間不均勻性預(yù)計(jì)會(huì)將硅負(fù)極的氧化還原反應(yīng)集中在開放孔附近，從而加劇硅負(fù)極的體積膨脹，進(jìn)一步破壞剩余的開放孔。最終，循環(huán)PE隔膜（經(jīng)過400次循環(huán)）顯示出顯著降低的平均電流（~ 11 pA），這是由于孔隙塌陷的普遍存在。原始的PE離子電導(dǎo)率為1.44 mS cm?1，循環(huán)后的PE隔膜（經(jīng)過100次循環(huán)）顯示出部分破壞的孔隙結(jié)構(gòu)（0.21 mS cm?1，經(jīng)過400次循環(huán)后幾乎塌陷（0.02 mS cm?1）。這些結(jié)果表明，循環(huán)過程中硅體積膨脹引起的局部壓縮壓力持續(xù)破壞了PE隔膜的多孔結(jié)構(gòu)，表明PE隔膜存在動(dòng)態(tài)失效模型，從而降低了硅全電池的電化學(xué)性能。

圖4. 定制的高模量（HM）隔膜表征

為硅負(fù)極定制的高模量隔膜分析。接下來，作者研究了孔隙率和應(yīng)變隨楊氏模量的變化，使用機(jī)械壓縮模擬來復(fù)制2.3~7.4 MPa的應(yīng)力條件。隨著施加在隔膜上壓力的增加，隔膜的孔隙度和應(yīng)變趨于更加明顯，當(dāng)隔膜楊氏模量大于1.0 GPa時(shí)，即使在高壓下，孔隙率和應(yīng)變的變化可以忽略不計(jì)。因此，即使在6.0 MPa的堆壓下，楊氏模量大于1.0 GPa的隔膜的離子電導(dǎo)率變化也可以忽略不計(jì)。為了驗(yàn)證這一理論，制作了一種楊氏模量約為1 GPa的Al2O3/PAN復(fù)合隔膜。該復(fù)合隔膜在承受6.0 MPa壓縮壓力前后的離子電導(dǎo)率差異不顯著，說明楊氏模量為1 GPa的復(fù)合隔膜能夠抵抗Si體積膨脹引起的結(jié)構(gòu)崩潰，這一力學(xué)分析提供了一個(gè)設(shè)計(jì)指南的抗壓隔膜量身定制的硅全電池。為了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證機(jī)械壓縮模擬的結(jié)果，通過Al2O3粒子的電噴涂和聚丙烯腈（PAN）納米纖維的靜電紡絲同時(shí)制備了HM隔膜。SEM橫截面圖顯示，HM隔膜是由電紡絲PAN納米纖維包圍的密集填充的Al2O3顆粒組成的，孔隙度分析表明，HM隔膜的平均孔徑約為520 nm，與PE隔膜相當(dāng)。其次，通過納米壓痕分析估計(jì)HM隔膜的平均楊氏模量為2.14 GPa，顯著高于PE隔膜（0.18 GPa）。這種制造技術(shù)允許聚合物形成獨(dú)立的納米纖維，而不是封裝無機(jī)顆粒，從而利用無機(jī)顆粒的高楊氏模量和最少的聚合物含量來生產(chǎn)多孔的獨(dú)立式隔膜。HM隔膜的高楊氏模量超過了之前建立的基準(zhǔn)1.0 GPa，使其成為可行的候選隔膜，驗(yàn)證了機(jī)械壓縮模擬的可信度。為了證明HM隔膜在Si全電池中的優(yōu)勢(shì)作用，在考慮質(zhì)量比、顆粒/纖維形狀和分布的情況下，使用與PE隔膜相同的方法構(gòu)建了HM隔膜結(jié)構(gòu)的虛擬3D模型，該力學(xué)壓縮模擬表明，即使在6.0 MPa的堆壓下，HM隔膜孔隙結(jié)構(gòu)和Li+密度的變化也可以忽略不計(jì)。此外，計(jì)算了引起HM隔膜結(jié)構(gòu)變形所需的壓力，對(duì)應(yīng)于PE隔膜中相當(dāng)于孔隙崩塌的應(yīng)變，HM隔膜的結(jié)構(gòu)崩潰所需的壓力要高得多，達(dá)到940 MPa。通過對(duì)HM和PE隔膜的力學(xué)結(jié)構(gòu)性能的定量比較，可以發(fā)現(xiàn)低楊氏模量的隔膜由于硅的體積膨脹產(chǎn)生的局部壓縮壓力而容易發(fā)生結(jié)構(gòu)崩潰，從而導(dǎo)致離子通道的破壞。相比之下，具有高于1.0 GPa臨界閾值的高楊氏模量的隔膜，即使在與鋰化硅顆粒接觸時(shí)，也能保持其多孔結(jié)構(gòu)，從而允許離子通過隔膜傳輸。

圖5. HM隔膜組裝的硅電池的循環(huán)

性能測(cè)試

HM隔膜實(shí)現(xiàn)高面積容量硅全電池的穩(wěn)定循環(huán)性能。最后，在實(shí)際工作條件下，研究了HM隔膜對(duì)高容量硅全電池循環(huán)性能的影響。與使用PE隔膜的電池（59%）相比，使用HM隔膜組裝的電池在400次循環(huán)后表現(xiàn)出更高的容量保留率（81%）。此外，在低N/P比為1.55下，進(jìn)一步考察了硅電池的循環(huán)性能。與N/P比為1.89時(shí)觀察到結(jié)果相似，使用HM隔膜的電池在300次循環(huán)后仍然表現(xiàn)出更高的容量保留率（75%），而使用PE隔膜的電池（59%）。HM隔膜的離子電導(dǎo)率在整個(gè)循環(huán)次數(shù)內(nèi)保持穩(wěn)定，而PE隔膜的離子電導(dǎo)率隨著循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸下降。經(jīng)過400次循環(huán)后，HM隔膜的多孔結(jié)構(gòu)沒有明顯變化，說明其對(duì)硅全電池內(nèi)產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力具有機(jī)械阻力。

為了解決HM隔膜重量過重的問題（面密度= 4.9 mg cm-2，而PE隔膜的面密度為1.5 mg cm-2），對(duì)電池的比能量密度進(jìn)行了估算，由于HM和PE隔膜在電池中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較低（7%），因此觀察到電池的能量密度在HM和PE隔膜之間存在微小差異。與此同時(shí)，與使用PE隔膜的電池（161 Wh kgcell-1）相比，使用HM隔膜的硅全電池在400次循環(huán)后的比能量密度（211 Wh kgcell-1）更高。這一比較證明了HM隔膜在長(zhǎng)周期內(nèi)保持電池能量密度方面的優(yōu)越性能。通過分析整個(gè)電池的EIS光譜，進(jìn)一步闡明了HM隔膜優(yōu)越的可循環(huán)性，經(jīng)過400次循環(huán)后，使用HM隔膜的全電池Rb和Rct和RSEI的增加受到抑制，與PE隔膜相比，HM隔膜使循環(huán)Si負(fù)極保持其結(jié)構(gòu)完整性。HM隔膜由于其結(jié)構(gòu)堅(jiān)固性，有望在循環(huán)過程中保持其多孔結(jié)構(gòu)，從而促進(jìn)離子穩(wěn)定均勻遷移向硅負(fù)極移動(dòng)。因此，可以抑制硅的不規(guī)則和局部體積膨脹，減輕循環(huán)硅負(fù)極的體積變化。這些結(jié)果證明了HM隔膜對(duì)循環(huán)過程中硅負(fù)極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的有利貢獻(xiàn)。眾所周知，對(duì)硅電池施加最佳外部壓力可以通過抑制硅負(fù)極的體積膨脹來提高其循環(huán)壽命，基于這些先前報(bào)道的結(jié)果，作者選擇了800 kpa進(jìn)行驗(yàn)證，在這種操作條件下，使用HM隔膜的全電池在400次循環(huán)后容量保持率提高了88%，相比之下，使用PE隔膜的全電池容量下降迅速，這強(qiáng)調(diào)了HM隔膜在延長(zhǎng)實(shí)際硅全電池循環(huán)壽命方面的電化學(xué)可行性。

總結(jié)與展望

綜上所示，本工作證明了電池隔膜孔的變形，以及硅粉化問題，對(duì)硅負(fù)極的循環(huán)性能有關(guān)鍵影響。硅全電池的力學(xué)結(jié)構(gòu)表征揭示了由于硅體積膨脹產(chǎn)生的局部壓應(yīng)力在循環(huán)過程中破壞PE隔膜的孔隙。當(dāng)硅電池暴露在超過6兆帕的內(nèi)應(yīng)力下時(shí)，PE隔膜的多孔結(jié)構(gòu)坍塌，最終阻礙了離子的輸送，通過SECM分析定量地闡明了這種機(jī)械關(guān)閉行為與硅負(fù)極循環(huán)退化的關(guān)系?；趯?duì)隔膜的機(jī)械和電化學(xué)行為理解，作者設(shè)計(jì)了HM隔膜（》 1 GPa），即使在循環(huán)過程中與硅負(fù)極配對(duì)，也能保持其多孔結(jié)構(gòu)。在這種機(jī)械阻力的驅(qū)動(dòng)下，具有HM隔膜的高面積容量袋式硅全電池在4.5 mA cm-2的快速充電倍率下實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的可循環(huán)性（400次循環(huán)后容量保持率為88%），優(yōu)于先前報(bào)道的硅全電池。這項(xiàng)研究證明了基于電池的方法在實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)周期硅滿電池中的重要性，強(qiáng)調(diào)了解決在高內(nèi)應(yīng)力困擾的硅全電池中隔膜機(jī)械關(guān)閉現(xiàn)象的重要性。

文獻(xiàn)鏈接

Mechanical shutdown of battery separators： Silicon anode failure.

Nat. Commun.， 2024. （DOI： 10.1038/s41467-024-54313-y）

https://doi.org/10.1038/s41467-024-54313-y