論文簡(jiǎn)介

本研究報(bào)道了一種新型的無(wú)負(fù)極鈉金屬電池（AFSMBs），通過(guò)在商業(yè)鋁箔上構(gòu)建一層由高熵合金（NbMoTaWV）組成的納米層，顯著提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性和鈉金屬的沉積/剝離可逆性。這種高熵合金界面層因其增強(qiáng)的親鈉性、豐富的活性位點(diǎn)以及均勻化的電場(chǎng)分布，有效地降低了鈉成核勢(shì)壘，抑制了鈉枝晶的生長(zhǎng)，并實(shí)現(xiàn)了均勻的鈉沉積。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該結(jié)構(gòu)在不對(duì)稱(chēng)電池中展現(xiàn)出超過(guò)1000個(gè)循環(huán)的平均庫(kù)侖效率高達(dá)99.5%，對(duì)稱(chēng)電池中循環(huán)壽命達(dá)到2500個(gè)周期，且在無(wú)負(fù)極NbMoTaWV@Al||Na3V2（PO4）3全電池中展現(xiàn)出超過(guò)300個(gè)循環(huán)的卓越循環(huán)穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作為提高AFSMBs的性能提供了一種有效的策略，即利用多功能高熵合金材料調(diào)控集流體的界面特性。

研究背景

鈉金屬電池（SMBs）因鈉金屬具有高豐度、大比容量和低氧化還原電位等吸引人的特性，這使得它們?cè)诟吣芰棵芏群偷统杀倦娀瘜W(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)中具有巨大潛力。然而，SMBs的實(shí)際應(yīng)用受到了不受控制的鈉枝晶生長(zhǎng)和界面副反應(yīng)的嚴(yán)重阻礙，這些問(wèn)題通常伴隨著“死鈉”的形成和大量活性鈉的消耗，導(dǎo)致電池循環(huán)穩(wěn)定性差，甚至可能帶來(lái)嚴(yán)重的安全隱患。傳統(tǒng)的SMBs使用過(guò)量的鈉作為負(fù)極來(lái)補(bǔ)償長(zhǎng)期循環(huán)中活性鈉的損失，這不僅大大降低了電池的能量密度，還增加了成本和加工難度。無(wú)負(fù)極鈉金屬電池（AFSMBs）因此受到關(guān)注，其鈉源僅來(lái)自正極，能夠擴(kuò)展能量密度的上限并降低電池成本。但是，AFSMBs在實(shí)現(xiàn)均勻的鈉電鍍/剝離和高可逆性方面面臨更大的挑戰(zhàn)。為了緩解鈉枝晶生長(zhǎng)問(wèn)題并提高鈉電鍍/剝離的可逆性，已經(jīng)提出了多種策略，包括調(diào)整電解液配方、隔膜修飾、設(shè)計(jì)固態(tài)電解質(zhì)、構(gòu)建人工界面保護(hù)層、優(yōu)化集流體或3D宿主。盡管這些研究在提高SMBs的電化學(xué)性能方面取得了一些進(jìn)展，但大多數(shù)研究集中在含有過(guò)量活性鈉的厚鈉負(fù)極上?；贏FSMBs的研究仍然非常稀缺，但這對(duì)于提高未來(lái)高能量密度和低成本儲(chǔ)能領(lǐng)域的AFSMBs性能至關(guān)重要。在AFSMBs中，像銅或鋁箔這樣的集流體被直接用于鈉電鍍/剝離，其中活性鈉源自正極。因此，這些集流體的性質(zhì)對(duì)鈉沉積行為和AFSMBs的整體電化學(xué)性能有著重大影響。

圖文導(dǎo)讀

圖 1 通過(guò)磁控濺射方法在鋁箔上構(gòu)建的高熵合金（HEA， NbMoTaWV）界面層的結(jié)構(gòu)和組成。X射線衍射（XRD）圖譜顯示了NbMoTaWV的特征峰，表明了合金的成功形成。掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示了NbMoTaWV納米片均勻覆蓋在鋁箔表面。透射電子顯微鏡（TEM）和能量色散X射線光譜（EDS）元素映射進(jìn)一步證實(shí)了界面層的厚度和元素分布的均勻性。

圖 2 描述了NbMoTaWV@Al和鋁箔作為工作電極時(shí)鈉沉積的電壓曲線和成核過(guò)電位。通過(guò)對(duì)比，NbMoTaWV@Al顯示出更低的鈉成核過(guò)電位，表明其在降低異質(zhì)成核障礙方面的優(yōu)勢(shì)。庫(kù)侖效率（CE）測(cè)試結(jié)果表明NbMoTaWV@Al具有更高的鈉電鍍/剝離可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性。原位光學(xué)顯微鏡觀察進(jìn)一步直觀展示了NbMoTaWV@Al上均勻的鈉沉積行為，而鋁箔上則形成了鈉枝晶。

圖 3 展示了對(duì)稱(chēng)電池中NbMoTaWV@Al/Na和Al foil/Na的電壓曲線和倍率性能。NbMoTaWV@Al/Na對(duì)稱(chēng)電池在不同電流密度下顯示出較小的過(guò)電位和穩(wěn)定的循環(huán)性能，而Al foil/Na電池則表現(xiàn)出電壓波動(dòng)和過(guò)電位的增加。掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示了兩種集流體在循環(huán)后的鈉沉積形態(tài)，NbMoTaWV@Al保持了平坦和均勻的表面，而Al foil則出現(xiàn)了鈉枝晶和裂紋。

圖 4 通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算和COMSOL多物理場(chǎng)模擬，分析了NbMoTaWV@Al集流體調(diào)整鈉沉積行為和增強(qiáng)鈉鍍層/剝離可逆性的機(jī)制。DFT計(jì)算顯示NbMoTaWV對(duì)鈉原子具有更高的親和力，即更高的親鈉性。COMSOL模擬揭示了NbMoTaWV@Al界面層如何通過(guò)增加電活性表面積和均勻化電場(chǎng)分布來(lái)降低局部電流密度。

圖 5 展示了NbMoTaWV@Al/Na||NVP和Al foil/Na||NVP全電池的循環(huán)性能和充放電曲線。NbMoTaWV@Al/Na||NVP全電池顯示出卓越的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的速率性能，即使在高倍率下也能保持較高的容量保持率。無(wú)負(fù)極的NbMoTaWV@Al||NVP全電池在300個(gè)循環(huán)中顯示出非凡的循環(huán)穩(wěn)定性，而Al foil||NVP無(wú)負(fù)極全電池則迅速失效。這些結(jié)果突出了NbMoTaWV@Al集流體在引導(dǎo)均勻鈉成核、抑制鈉枝晶生長(zhǎng)、增強(qiáng)鈉鍍層/剝離可逆性和提高鈉利用率方面的優(yōu)勢(shì)。

總結(jié)與展望

研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)在鋁集流體上構(gòu)建一層由高熵合金（NbMoTaWV）組成的薄界面層，可以有效地引導(dǎo)均勻的鈉成核和生長(zhǎng)，從而顯著提高無(wú)負(fù)極鈉金屬電池（AFSMBs）的電化學(xué)性能。這種高熵合金界面層增強(qiáng)了集流體的親鈉性，提供了豐富的活性位點(diǎn)，有助于促進(jìn)界面離子擴(kuò)散和調(diào)節(jié)均勻的鈉沉積。此外，該界面層中的眾多納米片有助于降低局部電流密度和均勻化電場(chǎng)分布，從而提高了鈉鍍層/剝離的可逆性，減少了成核過(guò)電位，并抑制了鈉枝晶的生長(zhǎng)。因此，使用這種高熵合金界面層的對(duì)稱(chēng)電池展示了低極化電壓和長(zhǎng)循環(huán)壽命，而無(wú)負(fù)極全電池則顯示出卓越的循環(huán)穩(wěn)定性和容量保持率，證明了NbMoTaWV@Al集流體在提高AFSMBs性能方面的有效性。