研究背景

鋰金屬一直以來被認(rèn)為是高能量密度電池的理想負(fù)極材料。不幸的是，鋰金屬負(fù)極在實(shí)際電流密度下容易形成枝晶，限制了其應(yīng)用。早期的理論工作預(yù)測(cè)，具有剪切模量大于8 GPa的固態(tài)電解質(zhì)將抑制鋰的穿透。然而，最近的實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)于Li7La3Zr2O12這種廣泛研究的氧化物固態(tài)電解質(zhì)，其剪切模量約為60 GPa，在低于1 mA cm-2的CCD下觀察到穿透現(xiàn)象。其他固態(tài)電解質(zhì)，包括具有不同力學(xué)性能的硫化物和鹵化物，也表現(xiàn)出低抗裂性，無論它們是多晶還是單晶形式。由于鋰的粘塑性大大提高，鋰與固態(tài)電解質(zhì)的CCD可以在高溫下增加。典型的鋰金屬也被發(fā)現(xiàn)具有明顯的各向異性力學(xué)性能，在各種晶面中，鋰(110)晶面具有最低的楊氏模量，可以通過蠕變緩解鋰金屬負(fù)極/固態(tài)電解質(zhì)界面應(yīng)力。結(jié)合其低Ediff，使表面擴(kuò)散能力增強(qiáng)，具有(110)晶面的單晶自支撐鋰金屬有望在固態(tài)電池中承受實(shí)際電流密度，這是一個(gè)尚未達(dá)到的里程碑。

成果簡(jiǎn)介

近期，上海交通大學(xué)羅加嚴(yán)教授，天津大學(xué)王澳軒副研究員和張欣悅博士，寧德時(shí)代首席科學(xué)家吳凱和美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室劉同超研究員等人引入了一種通過重結(jié)晶技術(shù)將商業(yè)化多晶鋰(poly-Li)直接轉(zhuǎn)化為具有單一晶面的各種單晶鋰金屬負(fù)極的策略。同時(shí)，通過闡明不同鋰晶面的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)和力學(xué)特性，發(fā)現(xiàn)單晶Li(110)具有最低的擴(kuò)散勢(shì)壘(0.02 eV)，比多晶鋰的0.2 eV低一個(gè)數(shù)量級(jí)，并且楊氏模量從9.42 GPa降低了71%，降至2.71 GPa。進(jìn)一步顯示，在固態(tài)電池中使用單晶Li(110)可以將臨界電流密度提高一個(gè)數(shù)量級(jí)，并將鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性延長(zhǎng)五倍，這一調(diào)控晶面的策略將有效解決實(shí)現(xiàn)高能量密度電池的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。 相關(guān)研究成果以“Synthesis ofmonocrystalline lithium for high-critical-current-density solid-statebatteries”為題發(fā)表在Nature Synthesis上。

研究亮點(diǎn)

(1) 引入了一種通過重結(jié)晶技術(shù)將商業(yè)化多晶鋰(poly-Li)直接轉(zhuǎn)化為具有單一晶面的各種單晶鋰金屬負(fù)極的策略。

(2) 單晶Li(110)具有最低的擴(kuò)散勢(shì)壘(0.02eV)，比多晶鋰的0.2 eV低一個(gè)數(shù)量級(jí)，并且楊氏模量從9.42 GPa降低了71%，降至2.71 GPa。

(3) 單晶鋰(110)在循環(huán)過程中能夠保持比其他晶體取向更高的結(jié)構(gòu)完整性。

(4) 使用單晶Li(110)的鋰金屬電池在液態(tài)和固態(tài)電解質(zhì)中表現(xiàn)出長(zhǎng)循環(huán)性能。

圖文導(dǎo)讀

本文單晶鋰的合成與表征是通過重結(jié)晶方法制造了單晶鋰。在金屬結(jié)晶過程中，實(shí)際結(jié)晶溫度T1總是低于理論結(jié)晶溫度T0。本文使用差示掃描量熱法(DSC)測(cè)量來量化鋰金屬的T0和T1(圖1a)，其在加熱/冷卻速率為1.5°C/min-1時(shí)，分別為181.2°C和178.1°C。為了制備單晶Li(110)，作者首先將商業(yè)鋰箔以20°C/min-1的速率加熱至200°C并保持10分鐘以熔化鋰。然后，作者以1.5°C/min-1的冷卻速率將其冷卻至T1，并在T1下退火超過2小時(shí)，然后再自然冷卻至室溫。在T1下的退火使鋰原子重新排列成最穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)并生長(zhǎng)成大晶粒，從而獲得單晶Li(110)。不足的熔化溫度、結(jié)晶溫度或退火時(shí)間無法將多晶鋰轉(zhuǎn)化為單晶Li(110)。通過單晶Li(110)錠的定向切割獲得了單晶Li(200)和Li(211)，單晶鋰的紋理可以在軋制成薄電極后保持。重結(jié)晶鋰的晶體學(xué)取向通過X射線衍射(XRD)和電子背散射衍射(EBSD)進(jìn)行了評(píng)估。對(duì)于多晶鋰(poly-Li)，XRD圖譜上明顯出現(xiàn)了三個(gè)晶面。在EBSD逆極圖(IPF)上檢測(cè)到了具有不同取向的較小晶粒。

圖1. 具有不同晶面的單晶鋰

液態(tài)電解質(zhì)中晶面與動(dòng)力學(xué)的關(guān)系在液態(tài)電解質(zhì)中，具有不同晶面的單晶鋰金屬負(fù)極預(yù)計(jì)會(huì)展現(xiàn)出不同的電化學(xué)行為。為了量化鋰負(fù)極的安全操作邊界，系統(tǒng)研究了單晶鋰負(fù)極的臨界電流密度(CCD)及其沉積形態(tài)。作者們將CCD定義為在鋰沉積過程中首次突然電壓上升時(shí)的電流密度，作為枝晶穿透的標(biāo)志。首先在液體電解液中測(cè)量了CCD，使用了三種代表性的電解液，包括全氟化電解液(AFE;1 M LiPF6+0.02 M LiDFOB-FEC/HFE/FEMC)、三元鹽電解液(TSE;1 MLiPF6+0.2 M LiBF4+0.8 M LiDFOB-DEC/FEC)和商業(yè)碳酸酯電解液(CCE;1 MLiPF6-EC/DEC)。為了反映不同晶面的實(shí)際動(dòng)態(tài)特性，選擇了一向沉積CCD協(xié)議，以減少在液態(tài)電解液中沉積/溶解過程中的副反應(yīng)影響。結(jié)果顯示，鋰金屬負(fù)極在AFE中具有最高的CCD，其中單晶Li(110)的CCD高達(dá)29 mA cm-2。隨著自擴(kuò)散勢(shì)壘的增加，單晶Li(200)和Li(211)的CCD分別降低到21和7 mA cm-2。顯然，CCD與自擴(kuò)散勢(shì)壘之間獲得了線性關(guān)系。在TSE中觀察到了類似的趨勢(shì)，但CCD略低。在最不穩(wěn)定的CCE中，單晶Li(110)金屬負(fù)極的CCD降低到16 mA cm-2。有趣的是，單晶Li(211)在所有三種電解液中都表現(xiàn)出類似的低CCD。

圖2. 不同晶面單晶鋰的動(dòng)力學(xué)表征

單晶Li(110)在液體電解液中的電化學(xué)穩(wěn)定性單晶Li(110)在循環(huán)過程中能保持比其他晶體取向更高的結(jié)構(gòu)完整性，這得益于加速的鋰原子擴(kuò)散和增強(qiáng)的表面動(dòng)力學(xué)。同時(shí)，作者組裝了對(duì)稱電池來研究在實(shí)際條件下循環(huán)過程中電極的完整性。結(jié)果顯示，準(zhǔn)備了約10 mAh cm-2容量的Li(110)和多晶鋰(poly-Li)，并在5 mA cm-2的電流和5 mAh cm-2的容量下循環(huán)后測(cè)量了不同電解液中的電極電子導(dǎo)電性。由于晶界較少，Li(110)的電子導(dǎo)電性測(cè)量為1.01×107 S m-1，略高于多晶鋰的8.85×106 S m-1。在AFE中循環(huán)后，多晶鋰變暗，其電子導(dǎo)電性在50次循環(huán)后迅速下降到8.28×104 S m-1，100次循環(huán)后下降到3.31×102S m-1，而Li(110)保持明亮，50次循環(huán)后導(dǎo)電性為1.18×106 S m-1，100次循環(huán)后為4.81×105S m-1。循環(huán)后Li(110)的致密緊湊形態(tài)與其導(dǎo)電性差異明顯，與粉碎的多晶鋰形成對(duì)比。在較不穩(wěn)定的TSE和最不穩(wěn)定的CCE中，Li(110)和多晶鋰的導(dǎo)電性依次更快下降，但Li(110)始終比多晶鋰保持約兩個(gè)到三個(gè)數(shù)量級(jí)的導(dǎo)電性。

圖3. 單晶Li(110)金屬負(fù)極在液態(tài)電解質(zhì)中的電化學(xué)穩(wěn)定性

固態(tài)電池中Li(110)的CCD測(cè)定在固態(tài)電池中，由于應(yīng)力容易積累，單晶Li(110)與多晶鋰(poly-Li)相比的臨界電流密度(CCD)差異可能更加明顯。同時(shí)，使用原子力顯微鏡(AFM)納米壓痕法在手套箱中測(cè)量了不同鋰金屬負(fù)極的楊氏模量。鋰金屬的不同晶面確實(shí)具有高度的各向異性力學(xué)性能，單晶Li(110)表現(xiàn)出最低的平均楊氏模量為2.71 GPa，相比之下，Li(200)為4.31 GPa，Li(211)為22.79 GPa，多晶鋰的楊氏模量為9.42 GPa，大約是三個(gè)晶面的平均值。更具延展性的單晶Li(110)負(fù)極可以減少機(jī)械變形阻力，從而緩解鋰金屬負(fù)極/固態(tài)電解質(zhì)界面處局部壓縮應(yīng)力的積累。結(jié)合快速的表面擴(kuò)散能力，這將延遲固態(tài)電池中的枝晶穿透，即使在更高的充電倍率或累積容量下也是如此。

圖4. 不同晶面單晶鋰的力學(xué)性能

本文評(píng)估了單晶Li(110)和多晶鋰(poly-Li)與三種典型的無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的實(shí)際臨界電流密度(CCD)，包括Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12(LLZTO)氧化物電解質(zhì)、Li3InCl6(LIC)鹵化物電解質(zhì)和Li6PS5Cl(LPSC)硫化物電解質(zhì)。研究顯示，使用氧化物電解質(zhì)時(shí)，多晶鋰的CCD為1 mA cm-2，而使用鹵化物和硫化物電解質(zhì)時(shí)為0.5 mA cm-2。這些值遠(yuǎn)低于液態(tài)電解液中的值，其機(jī)制仍在仔細(xì)研究中。與氧化物電解質(zhì)相比，鹵化物和硫化物的CCD較低，因?yàn)長(zhǎng)IC和LPSC與鋰金屬接觸時(shí)會(huì)形成自限制的固體電解質(zhì)界面(SEI)。然而，單晶Li(110)在氧化物電解質(zhì)電池中的CCD為6 mA cm-2，在鹵化物和硫化物電解質(zhì)電池中為5 mA cm-2，比多晶鋰高出一個(gè)數(shù)量級(jí)?；诖?，本文組裝了具有高正極面積容量5.0 mAh cm-2的Li/In ||LPSC|| NCM811全固態(tài)電池，其中在鋰金屬和LPSC之間引入了銦金屬作為保護(hù)層。同時(shí)，在150 MPa的堆疊壓力下，原位形成了單晶鋰-銦合金(LiIn(110))，繼承了單晶Li(110)的優(yōu)勢(shì)。在1 C(5.0 mA cm-2)的倍率下，使用單晶Li(110)的固態(tài)電池在350次循環(huán)內(nèi)保持穩(wěn)定運(yùn)行，是使用多晶鋰的固態(tài)電池循環(huán)壽命的五倍。

圖5. 固體電解質(zhì)單晶Li(110)金屬負(fù)極的電化學(xué)性能

總結(jié)與展望

本文引入了一種通過重結(jié)晶技術(shù)將商業(yè)化多晶鋰(poly-Li)直接轉(zhuǎn)化為具有單一晶面的各種單晶鋰金屬負(fù)極的策略。單晶Li(110)具有最低的擴(kuò)散勢(shì)壘(0.02 eV)，比多晶鋰的0.2 eV低一個(gè)數(shù)量級(jí)，并且楊氏模量從9.42 GPa降低了71%，降至2.71 GPa。因此重結(jié)晶的單晶Li(110)可以在固態(tài)電池中承受比商業(yè)化鋰負(fù)極高一個(gè)數(shù)量級(jí)的臨界電流密度(CCD)，且其超低的自擴(kuò)散勢(shì)壘和低楊氏模量緩解了鋰金屬負(fù)極/固態(tài)電解質(zhì)界面的應(yīng)力積累。使用單晶Li(110)的鋰金屬電池在液態(tài)和固態(tài)電解質(zhì)中表現(xiàn)出長(zhǎng)循環(huán)性能，這一金屬的晶體學(xué)工程為使用金屬負(fù)極的高能量密度可充電電池提供了新的范式。