研究背景

鈉離子電池成本低、資源豐富，但其正極材料在深度脫鈉時(shí)存在不利相變，影響離子傳輸和循環(huán)穩(wěn)定性。P型堆疊結(jié)構(gòu)雖利于鈉離子擴(kuò)散，但高脫鈉態(tài)下易向O型堆疊轉(zhuǎn)變，形成傳輸障礙。此研究聚焦于鈉離子電池正極材料的優(yōu)化，通過調(diào)控P2/O3相堆疊結(jié)構(gòu)，抑制O型堆疊的形成，實(shí)現(xiàn)P型堆疊主導(dǎo)的電化學(xué)過程，提升鈉離子的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，進(jìn)而顯著提高正極材料的速率性能與能量密度，為高比能鈉離子電池的開發(fā)提供新路徑。

成果簡(jiǎn)介

近日，西安交通大學(xué)王鵬飛教授團(tuán)隊(duì)通過調(diào)控P2/O3相堆疊結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)并優(yōu)化了具有24.26% P2相和75.74% O3相的Na0.8Mg0.06Ni0.34Mn0.54Ti0.06O2正極材料。該材料在深度脫鈉狀態(tài)下通過相界面位錯(cuò)抑制O型堆疊的形成，使P型堆疊主導(dǎo)電化學(xué)過程，從而顯著降低鈉離子遷移能壘。在0.1 C時(shí)，該正極材料的放電容量達(dá)到154.5 mAh g?1，對(duì)應(yīng)的能量密度為534 Wh kg?1（基于110 mAh g?1的可逆容量，輸出電壓為3.46 V）。即使在10 C的高電流密度下，其可逆容量仍維持在110 mAh g?1，展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性（700次循環(huán)后容量保持率達(dá)70.91%）。研究成果為高比能鈉離子電池正極材料的優(yōu)化提供了新思路。該工作以“P-Type Stacking Dominated Electrochemical Process Enables Fast Na+ Transport for High-Energy P2/O3 Biphasic Cathodes”為題發(fā)表在Advanced Functional Materials上。

研究亮點(diǎn)

1.獨(dú)特的P2/O3 biphasic結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)：通過精確調(diào)控P2和O3相的結(jié)晶域，并降低目標(biāo)P2/O3-Na0.8Mg0.06Ni0.34Mn0.54Ti0.06O2正極材料中的殘留堿含量，制備出由24.26% P2相和75.74% O3相組成的正極材料。這種結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)使得在深度鈉脫嵌狀態(tài)下，相邊界的位錯(cuò)能夠有效抑制O型堆疊的形成，從而使P型堆疊主導(dǎo)電化學(xué)過程，為鈉離子提供了更高效的傳輸通道，降低了鈉離子的擴(kuò)散能壘，顯著提升了材料的倍率性能。

2.深入的相變機(jī)理研究：運(yùn)用實(shí)驗(yàn)掃描透射電子顯微鏡和FAULTS模擬等手段，從原子分辨率水平解析了熱力學(xué)相分布以及動(dòng)態(tài)相演變過程。研究發(fā)現(xiàn)，在相變過程中，P2和O3結(jié)晶域邊界的位錯(cuò)能夠阻礙O型堆疊的形成，確保了在高脫鈉狀態(tài)下P型堆疊的主導(dǎo)地位，進(jìn)而促進(jìn)了鈉離子的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，提高了材料的電化學(xué)性能。

3.“陽離子勢(shì)”概念的應(yīng)用：在材料合成過程中，基于“陽離子勢(shì)”概念，通過調(diào)節(jié)合成溫度等熱力學(xué)條件，成功制備出了具有理想P2/O3相比例的正極材料。這種方法不僅實(shí)現(xiàn)了對(duì)材料微觀結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控，還為制備高性能鈉離子電池正極材料提供了一種新的合成思路，具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

圖文導(dǎo)讀

圖1. a) Na0.8Mg0.06Ni0.34Mn0.54Ti0.06O2的陽離子勢(shì)。b) NaMNMT-800、NaMNMT-850、NaMNMT-900、NaMNMT-950和NaMNMT-1000的XRD圖譜。c)不同燒結(jié)溫度下的樣品的相比例。d) NaMNMT-950的Rietveld精修圖譜。e) NaMNMT-950中P2結(jié)構(gòu)的HAADF和f) ABF圖像以及矩形區(qū)域的放大圖像。g) NaMNMT-950中O3結(jié)構(gòu)的HAADF和h) ABF圖像以及矩形區(qū)域的放大圖像。

為了探究P2/O3相堆疊結(jié)構(gòu)對(duì)鈉離子電池正極材料性能的影響，研究人員首先采用XRD對(duì)不同燒結(jié)溫度下合成的Na0.8Mg0.06Ni0.34Mn0.54Ti0.06O2樣品進(jìn)行了物相分析，并結(jié)合Rietveld精修方法確定了各相的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)。結(jié)果顯示，隨著燒結(jié)溫度的升高，P2結(jié)構(gòu)的特征峰逐漸減弱，而O3結(jié)構(gòu)的特征峰逐漸增強(qiáng)，表明O3相比例隨溫度升高而增加。進(jìn)一步利用STEM技術(shù)對(duì)NaMNMT-950樣品進(jìn)行原子分辨率的微觀結(jié)構(gòu)觀察，確定了P2和O3結(jié)構(gòu)的不同特征，如P2結(jié)構(gòu)中過渡金屬（TM）原子沿[001]方向的重復(fù)堆疊以及O3結(jié)構(gòu)中TM柱每三層的重復(fù)排列。此外，研究人員發(fā)現(xiàn)NaMNMT-950在P2和O3結(jié)構(gòu)中具有更短的TM-O鍵長(zhǎng)，暗示其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更高。這些結(jié)果為后續(xù)研究相組成與電化學(xué)性能的關(guān)系奠定了基礎(chǔ)，并解釋了不同燒結(jié)溫度下樣品性能差異的原因。

圖2. NaMNMT-950樣品的STEM圖像。a) P2/O3雙相共生結(jié)構(gòu)的HAADF和b) ABF圖像；c) P2和O3晶疇相界的結(jié)構(gòu)示意圖；d)從（a）中矩形區(qū)域放大的HAADF圖像；e)（d）中所選區(qū)域的線強(qiáng)度剖面圖（左）以及沿c軸觀察的O3型和P2型晶體結(jié)構(gòu)（右）。

為了深入理解材料的微觀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及其對(duì)電化學(xué)性能的影響，研究人員進(jìn)一步利用STEM技術(shù)對(duì)NaMNMT-950樣品的相分布和相邊界面貌進(jìn)行了觀察。結(jié)果表明，P2和O3兩相在樣品中交替排列，形成了嵌晶結(jié)構(gòu)，并且在相邊界處發(fā)現(xiàn)了明顯的位錯(cuò)特征。這種兩相共存的嵌晶結(jié)構(gòu)以及相邊界的位錯(cuò)有助于抑制高脫鈉狀態(tài)下O型堆疊的形成，使P型堆疊主導(dǎo)電化學(xué)過程，從而降低鈉離子遷移能壘，提高材料的電化學(xué)性能。這一發(fā)現(xiàn)與后續(xù)的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果相呼應(yīng)，揭示了結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)聯(lián)。

圖3. a) NaMNMT-800、NaMNMT-850、NaMNMT-900、NaMNMT-950和NaMNMT-1000在0.1 C（1 C = 200 mA g?1）下的前兩次充放電電壓曲線。b) NaMNMT-800、NaMNMT-850、NaMNMT-900、NaMNMT-950和NaMNMT-1000在0.1 mV s?1下的CV曲線。c) 1 C下電壓-容量放電曲線的dQ dV?1等高線圖。d) 5種材料1 C下的循環(huán)性能。e) 5種材料的倍率性能。f) NaMNMT-950在0.1 C到10 C不同倍率下的充放電曲線。g) NaMNMT-950在10 C下的循環(huán)性能。h)五種材料的整體性能比較。

為了評(píng)估不同燒結(jié)溫度下樣品的電化學(xué)性能，研究人員對(duì)五種樣品組裝半電池，進(jìn)行了充放電曲線、循環(huán)伏安（CV）、循環(huán)性能和倍率性能測(cè)試。結(jié)果表明，NaMNMT-950在0.1 C時(shí)放電容量最高，達(dá)154.5 mAh g?1，且具有最低的電壓滯后和最高的初始庫侖效率。在1 C下循環(huán)100次后，容量保持率達(dá)87.25%，在不同電流密度下展現(xiàn)出最佳的倍率性能，即使在10 C下仍能保持110 mAh g?1的容量。這些結(jié)果驗(yàn)證了通過優(yōu)化燒結(jié)溫度得到的NaMNMT-950樣品具有最佳的電化學(xué)性能，進(jìn)一步說明了相組成和微觀結(jié)構(gòu)的優(yōu)化對(duì)電化學(xué)性能提升的關(guān)鍵作用。

圖4. a)通過GITT獲得的五種材料的電壓極化。b)基于變速CV曲線的峰電流斜率的定性比較。c)五種材料在1 C下循環(huán)100次后的EIS圖譜。d) P2結(jié)構(gòu)和e) O3結(jié)構(gòu)中能量最小的Na離子擴(kuò)散路徑以及計(jì)算得出的遷移能壘。f)不同燒結(jié)溫度下得到的材料中P2相含量和殘堿濃度。g)燒結(jié)溫度對(duì)P2/O3雙相正極倍率性能的影響示意圖。

為了深入剖析NaMNMT-950樣品優(yōu)異性能的內(nèi)在原因，研究人員進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析，包括GITT測(cè)試、不同掃速的CV實(shí)驗(yàn)和EIS測(cè)試。結(jié)果顯示，NaMNMT-950展現(xiàn)出最低的電壓極化、最快的Na+擴(kuò)散速率和最低的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，且在100次循環(huán)后界面處的Na+擴(kuò)散限制最小。這些動(dòng)力學(xué)性能的優(yōu)越表明該材料在電化學(xué)過程中具有高效的離子和電子傳輸能力，這是實(shí)現(xiàn)高倍率性能的關(guān)鍵因素。同時(shí)，低界面阻抗有助于提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性，進(jìn)一步解釋了材料的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性能。

圖5. a) NaMNMT-950的原位XRD圖譜。b)主要衍射峰的山形圖及平均層間距變化。

為了直觀地展示材料在電化學(xué)過程中的結(jié)構(gòu)演變，研究人員對(duì)NaMNMT-950電極在首周充放電過程進(jìn)行了原位XRD測(cè)試。結(jié)果顯示，在充放電過程中，O3相向P3相發(fā)生轉(zhuǎn)變，且P2和P3相的共存區(qū)域主導(dǎo)鈉離子的脫嵌過程。隨著進(jìn)一步脫鈉，部分P型堆疊向不利的Na-free O型堆疊轉(zhuǎn)變，但在放電過程中又逐漸恢復(fù)為初始的P2/O3兩相結(jié)構(gòu)。同時(shí)，整個(gè)過程中平均層間距始終保持在較大值，有利于鈉離子擴(kuò)散。這一結(jié)果與相邊界的位錯(cuò)特征相結(jié)合，進(jìn)一步解釋了材料能夠?qū)崿F(xiàn)快速鈉離子傳輸?shù)脑?，并體現(xiàn)了結(jié)構(gòu)演變與電化學(xué)性能之間的直接聯(lián)系。

圖6. a) NaMNMT-950充電期間的原位XRD圖（左）和高SoC時(shí)Rietveld精修圖譜（右）。NaMNMT-950中屬于b) P2相和c) O3相的兩個(gè)峰的演變。d) P2/OP4共生的FAULTS模擬（左）和P3/OP2互生的FAULTS模擬（右）。e)充電過程N(yùn)aMNMT-950中P型堆積的比例。

為了定量分析P2和P3相中的O/P堆疊相互轉(zhuǎn)變，研究人員將原位XRD數(shù)據(jù)與FAULTS軟件模擬相結(jié)合。結(jié)果表明，除了低脫鈉區(qū)域的O3-P3相變和高脫鈉區(qū)域的O型堆疊出現(xiàn)外，整個(gè)電化學(xué)過程主要由P型堆疊主導(dǎo)。即使在充電結(jié)束時(shí)，P型堆疊的比例在P2和O3晶域中仍分別保持55%和68%。這一發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步證實(shí)了P型堆疊在電化學(xué)過程中的主導(dǎo)地位，以及所設(shè)計(jì)的P2/O3嵌晶結(jié)構(gòu)在抑制P型向O型堆疊轉(zhuǎn)變方面的有效性，從而保證了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和快速鈉離子傳輸能力。這些結(jié)果與前文的結(jié)構(gòu)表征、電化學(xué)性能測(cè)試及動(dòng)力學(xué)分析相互印證，形成了完整的證據(jù)鏈，全面闡述了該材料在結(jié)構(gòu)與性能方面的優(yōu)勢(shì)及內(nèi)在機(jī)制。

總結(jié)與展望

本文通過調(diào)控P2/O3相堆疊結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)并優(yōu)化了具有24.26% P2相和75.74% O3相的Na0.8Mg0.06Ni0.34Mn0.54Ti0.06O2正極材料。研究發(fā)現(xiàn)，相邊界的位錯(cuò)能夠有效抑制O型堆疊的形成，使P型堆疊主導(dǎo)電化學(xué)過程，從而顯著降低鈉離子遷移能壘。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該正極材料在0.1 C時(shí)放電容量達(dá)到154.5 mAh g?1，能量密度為534 Wh kg?1，在10 C的高電流密度下仍能保持110 mAh g?1的可逆容量，并且在700次循環(huán)后容量保持率達(dá)70.91%。通過動(dòng)力學(xué)分析和原位XRD測(cè)試，進(jìn)一步揭示了材料在電化學(xué)過程中的快速鈉離子傳輸能力和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。這些研究成果為高比能鈉離子電池正極材料的優(yōu)化提供了新的思路和方法。

未來的研究可以進(jìn)一步優(yōu)化P2/O3相的比例和結(jié)構(gòu)，探索更多元素?fù)诫s或結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對(duì)性能的影響，以期實(shí)現(xiàn)更高的能量密度和更好的循環(huán)穩(wěn)定性。同時(shí)，深入研究相邊界的位錯(cuò)特征及其在電化學(xué)過程中的動(dòng)態(tài)演變，有助于更好地理解結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。此外，還可以將這種相結(jié)構(gòu)調(diào)控策略應(yīng)用于其他類型的電池材料，推動(dòng)高性能二次電池的發(fā)展，滿足不斷增長(zhǎng)的能源存儲(chǔ)需求。