引言

DSC（差示掃描量熱法）作為一種多用途、高效、快速、靈敏的分析測(cè)試手段已廣泛應(yīng)用于研究物質(zhì)的物理變化（如玻璃化轉(zhuǎn)變、熔融、結(jié)晶、晶型轉(zhuǎn)變、升華、汽化、吸附等）和化學(xué)變化（如分解、降解、聚合、交聯(lián)、氧化還原等）。這些變化是在加熱或冷卻過程中發(fā)生的，它在DSC曲線上表現(xiàn)為吸熱或放熱的峰或基線的不連續(xù)偏移。DSC法作為一種主要的熱分析方法，由于樣品用量少，測(cè)量精度高，適用于各種固化體系，因而應(yīng)用很普遍。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是LED封裝環(huán)氧樹脂材料的一個(gè)重要特性，但是關(guān)于使用DSC測(cè)試其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的報(bào)道卻很少見。我們知道，使用DSC測(cè)試時(shí)其結(jié)果受到待測(cè)樣品粒度大小、樣品用量、儀器升溫速率和樣品裝填的緊密程度等各種因素的影響。

術(shù)語

1.DSC

DSC是在程序控制溫度下，測(cè)量輸入到樣品和參比物的功率差（如以熱的形式）與溫度的關(guān)系，研究溫度作用下的相轉(zhuǎn)變和化學(xué)反應(yīng)時(shí)的熱效應(yīng)。

2.玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

玻璃化轉(zhuǎn)變是無定形聚合物或半結(jié)晶聚合物中無定形區(qū)域從粘流態(tài)或橡膠態(tài)到硬的、相對(duì)脆的玻璃態(tài)的一種可逆變化。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（glasstransition temperature，簡(jiǎn)稱Tg）是發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度范圍近似中點(diǎn)的溫度。根據(jù)材料的特性選擇的試驗(yàn)方法和測(cè)試條件不同，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）可能和材料已知的Tg值不同。

3. 玻璃化轉(zhuǎn)變的特征溫度（見圖1）

除上述術(shù)語外，玻璃化轉(zhuǎn)變還定義了下面幾個(gè)溫度：

外推起始溫度Teig：由曲線低溫側(cè)的初始基線外推與曲線拐點(diǎn)處切線的交點(diǎn)；

外推終止溫度Tefg：由曲線高溫側(cè)的初始基線外推與曲線拐點(diǎn)處切線的交點(diǎn)；

中心溫度Tmg：與兩條外推基線距離相等的線與曲線的交點(diǎn)。

盡管玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg應(yīng)對(duì)應(yīng)于Tmg，但應(yīng)用最多的是Teig，也常將其作為Tg。當(dāng)說明玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，報(bào)告Teig、Tefg、Tmg的值是非常有意義的。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)試曲線如圖1所示。兩條外推基線間的中線與曲線的交點(diǎn)即為Tmg，在這里就是Tg，見圖1（上）。如果曲線如圖1（下），確定Tg的方法是相同的。

3 DSC測(cè)量原理

DSC在測(cè)量中用到的參比物通常是一種惰性物質(zhì)，如Al2O3或空的鋁盒。相同溫度時(shí)輸入樣品和參比物的不同熱流被作為溫度的函數(shù)記錄下來，就是DSC曲線。參比物和樣品的溫度都是以恒定的速率升高，縱坐標(biāo)是樣品和參比物的功率差ΔdH/dt（單位為mW），橫坐標(biāo)是時(shí)間（t）或溫度（T）?？v坐標(biāo)沒有規(guī)定吸熱和放熱的方向，可正可負(fù)。功率差可用式（1）表示：

（1）在實(shí)驗(yàn)中使用到的DSC儀器結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。

在圖2中，各部分的部件分別為：1.熱保護(hù)罩；2.自動(dòng)爐蓋；3.DSC支持器上的坩堝；4.可與泵連接的氣體出口；5.銀質(zhì)爐體；6.兩絕熱片之間的平加熱體；7.冷卻器熱阻；8.冷卻凸緣；9.冷卻槽；10.壓縮彈簧結(jié)構(gòu)；11.干燥氣體入口；12.氣體入口；13.送放大器的DSC原始信號(hào)；14.測(cè)試爐Pt100；15.冷卻凸緣Pt100。

在實(shí)驗(yàn)中，DSC支持器上放著一個(gè)放樣品的鋁坩堝和同樣一個(gè)放參比物（這里是空氣）的鋁坩堝，支持器由可耐高溫的鉑或鉑銥合金做成，支持器連著溫度傳感器和加熱器。樣品和參比物在相同升溫速度下升溫，并保持溫度相等，記錄熱量隨時(shí)間或溫度的變化關(guān)系dH/dt。在這里，氮?dú)饪墒箻悠繁３指稍?，并避免樣品在高溫下氧化?/span>

實(shí)驗(yàn)背景

DSC測(cè)試結(jié)果受樣品、升降溫速率等因素影響。樣品因素包括制樣方式、樣品量和熱歷史。制樣時(shí)應(yīng)使樣品保持薄且平的片狀以減少傳熱梯度。樣品量少時(shí)分辨率高但靈敏度下降，對(duì)于Tg轉(zhuǎn)變不明顯的樣品可加大樣品量提高靈敏度。加快升溫速率可提高靈敏度并得到較高的Tg。

實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)一：樣品顆粒大小的影響

把環(huán)氧樹脂樣品剪成顆粒狀，重量為10mg，升溫速率設(shè)為10K/min，比較樣品粒度對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響。測(cè)試得到的DSC曲線如圖3所示。

圖3 樣品顆粒大小的對(duì)比曲線

圖中：①剪成顆粒，顆粒較大，Tg=131.739℃；②砸碎，顆粒較小，Tg=139.267℃；③砸碎，顆粒較小，Tg=143.896℃。

分析：這是因?yàn)閭鳠崃颗c傳熱面積成正比，即傳熱面積越大，傳熱量就越大。在同樣重量樣品的情況下，樣品粒徑越大，其表面積就越小，傳熱量就越小，使樣品達(dá)到熱力學(xué)平衡的程度就小，產(chǎn)生熱滯后就大。因此，在實(shí)際DSC測(cè)試中，要求樣品粒徑越小越好。

使用樣品顆粒測(cè)Tg點(diǎn)時(shí)，即使顆粒較小，得到的DSC曲線的平臺(tái)和臺(tái)階也不是很明顯，但顆粒小的效果要好于顆粒大的。

實(shí)驗(yàn)二：顆粒和粉末的影響

環(huán)氧樹脂樣品重量為10mg，升溫速率設(shè)為10K/min。比較顆粒和粉末兩種樣品粒徑對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，得到的DSC曲線如圖4所示。

圖4 顆粒和粉末的對(duì)比曲線

圖中：①剪成顆粒，計(jì)算Tg難取點(diǎn)；②磨成粉末，計(jì)算Tg易取點(diǎn)。

分析：使用樣品粉末測(cè)Tg點(diǎn)時(shí)，得到的DSC曲線具有明顯的平臺(tái)和臺(tái)階，玻璃化轉(zhuǎn)變過程比較明顯，而使用顆粒時(shí)，得到的是一條幾乎平滑的曲線，看不到明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變過程，效果較差，取點(diǎn)計(jì)算比較困難。

把環(huán)氧樹脂樣品磨成粉末狀，升溫速率設(shè)為10K/min，不作壓實(shí)。比較10mg、15mg、20mg這3種樣品用量對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響。得到的DSC曲線如圖5所示。

圖5 樣品量的對(duì)比曲線

圖中：① 1 0mg ，Tg=1 3 2 . 0 5 ℃ ； ② 1 5mg ，Tg=129.810℃；③20mg，Tg=131.118℃。

分析：同樣材料的樣品在不同重量的情況下，要使它達(dá)到熱力學(xué)平衡熔點(diǎn)，它們所吸收的總熱量大小是不同的。在同樣傳熱的條件下，重量越大，達(dá)到熱力學(xué)平衡的差距就越大。這就是不同重量樣品量影響的原因。樣品重量越大，玻璃化轉(zhuǎn)變?cè)矫黠@，但是曲線偏離基線也越大。

考慮到分析曲線要作對(duì)比，曲線既要清楚看到變化過程，又不能偏離基線過大，要適中選取。因此，一般情況下選擇10mg~15mg即可。15mg的樣品量相當(dāng)于本試驗(yàn)用的坩堝裝填1/3左右的體積。

實(shí)驗(yàn)四：升溫速率的影響

把環(huán)氧樹脂樣品磨成粉末狀，重量為15mg，不壓實(shí)。比較5K/min、10K/min、15K/min這3種升溫速率對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響。得到的DSC曲線如圖6所示。

圖6 升溫速率的對(duì)比曲線

圖中：①5K/min，Tg =123.613℃；②10K/min，Tg =127.853℃；③15K/min，Tg =130.629℃。

分析：在同距離的條件下，升溫速率大小與樣品達(dá)到熱力學(xué)平衡的程度成反比，也就是與樣品產(chǎn)生熱滯后的程度成正比。因此，升溫速率越大，熱滯后就越嚴(yán)重，玻璃化轉(zhuǎn)變過程越明顯，測(cè)得的Tg值越高。這就是不同升溫速率影響的原因。

根據(jù)我們分析試驗(yàn)結(jié)果的需要，主要試驗(yàn)曲線玻璃轉(zhuǎn)換特征明顯就可以了。從圖6可以看出，升溫速率使用10K/min或15K/min效果均較好。

實(shí)驗(yàn)五：樣品與坩堝底部緊密程度的影響

盡管制樣時(shí)使樣品保持薄且平的片狀以減少傳熱梯度對(duì)測(cè)試有利，但有時(shí)我們很難做到薄且平的片狀，這時(shí)如果把樣品磨成粉末狀反而更容易實(shí)現(xiàn)。實(shí)驗(yàn)中把環(huán)氧樹脂樣品磨成粉末狀，重量為10mg，升溫速率設(shè)為10K/min。比較樣品裝填的緊密程度對(duì)其測(cè)試結(jié)果的影響，第一份用工具壓實(shí)，第二份不壓實(shí)。得到的DSC曲線如圖7所示。

圖7 樣品與坩堝底部緊密程度的對(duì)比曲線

圖中：①壓實(shí)，Tg=129.680℃；②不壓實(shí)，Tg=127.730℃。

分析：樣品顆粒間隙越小，熱滯后就小，就越容易達(dá)到熱力學(xué)平衡。樣品壓實(shí)后得到的結(jié)果較好，也利于我們分析。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果及應(yīng)用

1.實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從上述對(duì)比實(shí)驗(yàn)可知，為得到較為明顯的DSC曲線，在通氮?dú)獾那疤嵯拢肈SC測(cè)試LED封裝環(huán)氧樹脂Tg的條件為：

（1）樣品顆粒對(duì)DSC結(jié)果影響較大。樣品顆粒越小越好，最好是研磨成粉末狀。

（2）樣品用量對(duì)DSC結(jié)果影響明顯。一般樣品用量為10mg~15mg左右為宜。

（3）儀器升溫速率對(duì)DSC結(jié)果影響明顯。一般儀器升溫速率為10K/min~15K/min左右為宜。

（4）裝在鋁坩堝里的待測(cè)樣品要用工具壓實(shí)。

2. 應(yīng)用

按照上面得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，筆者進(jìn)行了實(shí)例測(cè)試。樣品為臺(tái)灣環(huán)氧樹脂EP310，研磨成粉末狀，樣品用量為15mg，儀器升溫速率為10K/min，并把裝在鋁坩堝里的樣品用工具壓實(shí)。

在測(cè)試前，儀器先通電30min，并通氮?dú)猓兌却笥?9.9%，載氣流量為20mL/min左右）保護(hù)樣品。測(cè)試條件完全按照5.1小節(jié)的條件進(jìn)行。如圖8所示，通過計(jì)算機(jī)的計(jì)算，測(cè)試得到的Tg=129.851℃，接近環(huán)氧樹脂規(guī)格書提供的數(shù)據(jù)。

圖8 臺(tái)灣環(huán)氧樹脂EP310的DSC曲線