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加入LiFSI對電解液物化性能及對電池倍率性能造成哪些影響?

geQw_gh_a6b9141 ? 來源:未知 ? 作者:工程師郭婷 ? 2018-07-31 15:50 ? 次閱讀
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我們將LiFSI作為輔助鋰鹽,與LiPF6混合使用,充分發(fā)揮二者的優(yōu)勢,研究了LiFSI的加入對電解液物化性能、導(dǎo)離子性能的影響,及其對電池倍率性能的影響。

電解質(zhì)鋰鹽是鋰離子電池電解液的重要組成部分,目前市場上廣泛應(yīng)用的是六氟磷酸鋰LiPF6-碳酸酯電解液。LiPF6具有溶解性好、離子傳導(dǎo)能力高、離子解離度高等優(yōu)點,但是它熱穩(wěn)定性差、易水解生成HF,而HF是造成電池性能衰減的重要原因。因此,近些年人們一直在努力尋求性能更優(yōu)異的新型鋰鹽來替代傳統(tǒng)鋰鹽LiPF6。

雙亞胺鋰LiFSI是最近出現(xiàn)的比較熱門的新型鋰鹽,因其具有比LiPF6更好的熱穩(wěn)定性、導(dǎo)離子能力及更高的鋰離子遷移數(shù),成為最有希望取代LiPF6應(yīng)用于高性能鋰離子電池中的鋰鹽。但是目前LiFSI的價格遠遠高于LiPF6,完全用它取代LiPF6作為主體鋰鹽用于電解液中的成本過高,商業(yè)化推廣較難。我們將LiFSI作為輔助鋰鹽,與LiPF6混合使用,充分發(fā)揮二者的優(yōu)勢,研究了LiFSI的加入對電解液物化性能、導(dǎo)離子性能的影響,及其對電池倍率性能的影響。

1、實驗

1.1 電解液的配制及參數(shù)測定

將碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和六氟磷酸鋰(LiPF6)在氬氣氣氛[棕(H2O)<1×10-6,棕(O2)<1×10-6]的手套箱中配制1.2mol/LLiPF6/(EC+EMC+DMC)(質(zhì)量比1:1:1)電解液,以此電解液為基礎(chǔ)電解液,分別加入0.1/0.3/0.5mol/L氟代磺酰亞胺鋰(LiFSI)制得混合鹽電解液,用METTLERTOLEDODL32卡爾費休水分測定儀測試電解液的水含量,達到電池級使用標準[ω(H2O)≤1.5×10-5]的電解液才用于后續(xù)實驗。

在氬氣氣氛手套箱中,將裝有電解液的燒杯置于控溫(25±1)℃的油浴鍋中,用烏氏黏度計(=0.5~0.6mm)連續(xù)測試電解液的運動黏度3次,取平均值;用DDS-307型電導(dǎo)率儀測試電解液的電導(dǎo)率。

在氬氣氣氛的手套箱內(nèi),以金屬鋰為正、負極,Celgard2400膜為隔膜,添加自制電解液,組裝不同電解液的兩端Li不閉塞電池:Li|電解液|Li電池。參照恒電位極化法,用SL1287+1260型聯(lián)用電化學(xué)工作站測試電解液的Li+遷移數(shù)(+)。對電池施加10mV的電壓D,起始電流I0下降至穩(wěn)定狀態(tài)的電流Iss,極化前、后電池電極電荷轉(zhuǎn)移阻抗與鈍化膜阻抗之和分別為Io、Iss。按式(1)計算t+。

加入LiFSI對電解液物化性能及對電池倍率性能造成哪些影響?

1.2 LiFePO4/Li半電池的組裝與性能測試

按質(zhì)量比8:1:1將磷酸鐵鋰(LiFePO4)、導(dǎo)電劑超級碳黑SuperP和聚偏氟乙烯(PVDF)混合均勻,再加入N-甲基吡咯烷酮(NMP),攪拌成均勻的漿料,涂覆在20滋m厚的鋁箔(99.9%)集流體上,在120℃下真空(-0.1MPa,下同)干燥24h,再進行分切(=14mm),制成LiFePO4電極(含4.32mg活性物質(zhì))。

在氬氣氣氛手套箱中,以金屬鋰片為負極、LiFePO4電極為正極,組裝CR2025扣式電池,用CHI660C型電化學(xué)工作站進行循環(huán)伏安和交流阻抗測試。循環(huán)伏安測試的電位為2.5~4.0V,掃描速率為0.1mV/s;交流阻抗測試的頻率為105~10-2Hz,交流擾動電壓為5mV。

1.3 18650型電池的組裝與性能測試

按質(zhì)量比91.0:1.0:2.0:1.5:4.5將LiFePO4、超級碳黑SuperP、導(dǎo)電石墨KS6、碳納米管(CNT)和PVDF混勻,然后加入NMP,攪拌成均勻的漿料,用轉(zhuǎn)移式涂布機涂覆在鋁箔集流體上,在120℃下真空干燥24h,再以8MPa的壓力壓成137滋m厚,分切成80cm×5.3cm的LiFePO4電極(含8.5g活性物質(zhì))。

按質(zhì)量比93:2:5將天然石墨(AGP)、超級碳黑SuperP和PVDF混勻,然后加入NMP,攪拌成均勻的漿料,用轉(zhuǎn)移式涂布機涂覆在12滋m厚的銅箔(99.9%)集流體上,在120℃下真空干燥24h,再以11.5MPa的壓力壓成82滋m厚,分切成86cm×5.4cm的AGP電極(含5.0g活性物質(zhì))。

根據(jù)LiFePO4和AGP的比容量,設(shè)計正負極活性物質(zhì)的質(zhì)量配比及相應(yīng)的電池工藝參數(shù)(負極容量約過量3%)。將制好的電極與Celgard2400膜卷繞成電芯,經(jīng)裝殼焊接、滾槽、85℃真空干燥24h、注液(6g)及密封等工藝,制成18650型實驗電池。

用5V/10A自動充放電儀對電池進行化成,以0.5A恒流充電至3.65V,轉(zhuǎn)恒壓充電至0.1A,靜置10min后,以0.5A恒流放電至2.30V,循環(huán)3次。用恒流限壓、恒壓限流的充放電制度,在5V/20A自動充放電儀上進行倍率特性測試,電壓為3.65~2.00V。

2、結(jié)果與討論

2.1 電解液電導(dǎo)率、黏度及鋰離子遷移數(shù)

電導(dǎo)率是體現(xiàn)電解液離子傳導(dǎo)能力的一個重要物化參數(shù),在一定程度上反應(yīng)了電解質(zhì)中電流的傳輸速度和電池內(nèi)部阻抗。在一定的溫度下,電解液電導(dǎo)率與其黏度、鋰鹽濃度等因素直接相關(guān)。離子遷移數(shù)反應(yīng)了某種離子運載的電流與通過溶液的總電流之比。在充放電過程中,鋰離子電池的電極反應(yīng)所需要的電荷轉(zhuǎn)移主要由Li+承擔,而高的Li+遷移數(shù)能減輕電極反應(yīng)的濃差極化,使電池產(chǎn)生高的比能量和比功率。一般來說,電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)直接反映了電解液的導(dǎo)離子能力。

加入LiFSI對電解液物化性能及對電池倍率性能造成哪些影響?

采用恒電位極化法測得鋰離子遷移數(shù),圖1為1.2mol/LLiPF6-0.1mol/LLiFSI電解液鋰離子遷移數(shù)測試結(jié)果,由電流-時間曲線圖1(a)和極化前后電池阻抗譜圖圖1(b)組成。對電極體系加上10mV電勢差,初始時濃度梯度為零,流過電池兩端的電流為正負離子在電場力作用下的電遷移所決定,其初始電流為I0,隨后電流下降并達到穩(wěn)態(tài),穩(wěn)態(tài)時負離子的運動對電流的貢獻為零,即體系的電流都是由正離子的運動所貢獻的,穩(wěn)態(tài)電流為Iss。當電池極化前后,電極表面電荷轉(zhuǎn)移阻抗以及鈍化膜阻抗發(fā)生了變化,其值對應(yīng)于阻抗譜的第一個半圓直徑。根據(jù)式(1)計算電解液的鋰離子遷移數(shù)。

加入LiFSI對電解液物化性能及對電池倍率性能造成哪些影響?

表1列出了加入不同量LiFSI后混合鋰鹽電解液的電導(dǎo)率、粘度及鋰離子遷移數(shù)。從表1中數(shù)據(jù)可知,當加入0.1mol/LLiFSI時,電導(dǎo)率由11.03增大到了11.18,同時鋰離子遷移數(shù)也由0.4874增大到0.5133;當LiFSI濃度增加到0.3mol/L時,因為粘度的增加使電導(dǎo)率有所下降,但仍高于未加LiFSI電解液的電導(dǎo)率,而此時鋰離子遷移數(shù)仍在增加;當LiFSI濃度進一步增大到0.5mol/L時,電導(dǎo)率繼續(xù)下降,低于未加LiFSI電解液,而此時鋰離子遷移數(shù)仍在增加。這說明加入適量的LiFSI能夠提高電解液的電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù),增大其導(dǎo)離子能力。

2.2 LiFePO4/Li半電池電化學(xué)阻抗與循環(huán)伏安測試

為了分析LiFSI的加入對電解液/LiFePO4界面的影響,以LiFePO4為工作電極、Li為對電極進行了循環(huán)伏安和交流阻抗測試。

加入LiFSI對電解液物化性能及對電池倍率性能造成哪些影響?

圖2為使用不同電解液的LiFePO4/Li半電池充放電3次后的循環(huán)伏安譜圖,由圖2可知,隨著LiFSI的加入,氧化峰和還原峰的峰位差在減小,說明LiFePO4的電極反應(yīng)的可逆性在增加,這一方面是因為LiFSI的加入使電解液的鋰離子遷移數(shù)增大,能夠減小電池的濃差極化,提高電極反應(yīng)的可逆性;另一方面也表明LiFSI的加入有助于在LiFePO4表面形成穩(wěn)定的、導(dǎo)離子性好的鈍化膜,這一推測在電池的電化學(xué)阻抗譜中也得到了證實。

加入LiFSI對電解液物化性能及對電池倍率性能造成哪些影響?

圖3為循環(huán)三圈后電池的電化學(xué)阻抗,電化學(xué)阻抗譜的Nyquist曲線由高、中頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的斜線組成,高、中頻區(qū)的半圓對應(yīng)于工作電極表面鈍化膜阻抗以及電解液/電極界面電荷轉(zhuǎn)移阻抗之和,低頻區(qū)的斜線為Li+在電極中的擴散阻抗[7-8]。由圖3可知,相對于純LiPF6電解液,LiFSI的加入明顯降低了電解液/電極界面的阻抗,這說明LiFSI的加入使LiFePO4表面形成更有利于鋰離子通過的鈍化膜。

2.3 LiFePO4/石墨18650全電池倍率性能測試

為了考察混合鹽電解液在高功率電池中的應(yīng)用,制備了LiFePO4/石墨18650全電池,對其進行0.5~20的倍率放電,測試結(jié)果如圖4所示。

加入LiFSI對電解液物化性能及對電池倍率性能造成哪些影響?

加入LiFSI對電解液物化性能及對電池倍率性能造成哪些影響?

由圖4(a)可知,在倍率增大到15前,放電比容量大小存在微小的差異,隨著倍率繼續(xù)增大到20時,放電容量開始出現(xiàn)較明顯的不同,尤其是1.2mol/LLiPF6電解液的電池的放電性能衰減很快,由0.5的120.2mAh/g衰減到86.3mAh/g,容量保持率為71.8%;而加入0.5mol/LLiFSI的電解液電池則是從120mAh/g衰減到102.3mAh/g,容量保持率體高度了85.2%,圖4(b)為20放電時的電壓-容量曲線,從圖4中可見,LiFSI的加入大大改善了20放電性能,平均放電電壓由2.3V提高到2.75V,放電容量也有所提高。這主要源于LiFSI的加入,使得鋰離子遷移數(shù)增大,電解液中可遷移的Li+數(shù)目增多,濃差極化減弱,同時在電極表面形成阻抗較低的鈍化膜,這些因素使得LiFSILiPF6混合鹽電解液適合于高倍率放電。

3、結(jié)論

研究表明,LiFSI加入LiPF6電解液中能夠提高電解液的電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù),增強電解液導(dǎo)離子能力;同時LiFSI有助于降低電極表面膜阻抗,形成穩(wěn)定的、導(dǎo)離子性較好的鈍化膜;18650全電池倍率測試結(jié)果表明LiFSI-LiPF6混合鹽更適用于高功率鋰電池

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原文標題:【壯凌自動化?技術(shù)π】LiFSI-LiPF6混合鹽可改善鋰電池電解液性能

文章出處:【微信號:gh_a6b91417f850,微信公眾號:高工鋰電技術(shù)與應(yīng)用】歡迎添加關(guān)注!文章轉(zhuǎn)載請注明出處。

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