鈉離子電池概述

　　鈉離子電池的概念起步于上個(gè)世紀(jì)80年代與鋰離子電池幾乎同時(shí)起步。鈉離子電池的工作原理與鋰離子相似，充電時(shí)，Na+從正極材料中脫出，經(jīng)過電解液嵌入負(fù)極材料，同時(shí)電子通過外電路轉(zhuǎn)移到負(fù)極，保持電荷平衡;放電時(shí)則相反。

　　原理上，鈉離子電池的充電時(shí)間可以縮短到鋰離子電池的1/5。鈉離子電池最主要的特征就是利用Na+代替了價(jià)格昂貴的Li+，為了適應(yīng)鈉離子電池，正極材料、負(fù)極材料和電解液等都要做相應(yīng)的改變。相比于鋰元素，鈉離子電池的優(yōu)勢在于資源豐富，鈉資源約占地殼元素儲(chǔ)量的2.64%獲得鈉元素的方法也十分簡單，因此相比于鋰離子電池，鈉離子電池在成本上將更加具有優(yōu)勢。

　　雖鈉離子電池能量密度不及鋰離子電池，但就目前碳酸鋰價(jià)格高漲的形勢來看，鈉離子電池仍然具有十分廣泛的應(yīng)用前景：對于能量密度要求不高的領(lǐng)域，在電網(wǎng)儲(chǔ)能、調(diào)峰，風(fēng)力發(fā)電儲(chǔ)能等方面應(yīng)用前景廣闊。未來鈉離子電池將逐步取代鉛酸電池，在各類低速電動(dòng)車中獲得廣泛應(yīng)用，與鋰離子電池形成互補(bǔ)。

　　鈉離子電池工作原理

　　鈉離子電池的工作原理與鋰離子電池類似，是利用鈉離子在正負(fù)極之間嵌脫過程實(shí)現(xiàn)充放電。充電時(shí)，Na＋從正極脫出經(jīng)過電解質(zhì)嵌入負(fù)極，同時(shí)電子的補(bǔ)償電荷經(jīng)外電路供給到負(fù)極，保證正負(fù)極電荷平衡。放電時(shí)則相反，Na＋從負(fù)極脫嵌，經(jīng)過電解質(zhì)嵌入正極。在正常的充放電情況下，鈉離子在正負(fù)極間的嵌入脫出不破壞電極材料的基本化學(xué)結(jié)構(gòu)。

　　鈉離子電池工作原理示意圖

　　鈉離子電池的優(yōu)勢

　?。?）鈉鹽原材料儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，采用鐵錳鎳基正極材料相比較鋰離子電池三元正極材料，原料成本降低一半；

　?。?）由于鈉鹽特性，允許使用低濃度電解液（同樣濃度電解液，鈉鹽電導(dǎo)率高于鋰電解液20%左右）降低成本；

　?。?）鈉離子不與鋁形成合金，負(fù)極可采用鋁箔作為集流體，可以進(jìn)一步降低成本8%左右，降低重量10%左右；

　?。?）由于鈉離子電池?zé)o過放電特性，允許鈉離子電池放電到零伏。

　　開發(fā)鈉離子電池的原因

　　對于鈉離子電池我們關(guān)注的焦點(diǎn)，一個(gè)是成本要低，正極材料要去鋰脫鈷，不用鋰離子，也不用成本較高的鈷原料；第二是在電動(dòng)車和儲(chǔ)能方面都要求電池壽命要長；第三是安全性要好；最后是能量密度要比較合適。

　　鈉離子電池和鋰離子電池的反應(yīng)機(jī)理相近，正極材料除了磷酸鹽或氟化磷酸鹽以外，還可以用鎳錳層狀過渡金屬氧化物。在負(fù)極材料方面可選擇碳類、合金和化合物。在三大類負(fù)極材料中，我們還是選擇最便宜的碳材料。我們對于負(fù)極碳材料又進(jìn)行了軟碳、硬碳和石墨烯三個(gè)分類的研究。

　　我們最近的一些研究成果，其中一個(gè)是采用層狀結(jié)構(gòu)Na0.67Ni0.33-xMxMn0.67O2作正極材料。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)研究和比較，在制備正極原材料的使用上，我們認(rèn)為使用醋酸鹽或草酸鹽更好。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，正極材料如果只用鎳錳氧化物，它的循環(huán)性能和充電到高電位時(shí)的穩(wěn)定性較差。所以有文獻(xiàn)報(bào)道可以用鎂摻雜，替代鎳位，這樣的話期待它的容量可以更高，這種方法對于獲得高能量密度的鈉離子電池是很有幫助的。除了鎂以外，其他摻雜的元素可不可以呢？我們選擇與替代元素離子半徑相近的元素做摻雜，比如替代鎳位，我們選了鋯（Zr）離子和銅（Cu）離子進(jìn)行摻雜。材料摻雜后與摻雜前電化學(xué)性能和循環(huán)性能都有提高，Zr摻雜和Cu摻雜相比，Cu摻雜的循環(huán)穩(wěn)定性更好。

　　負(fù)極方面，由于軟碳材料處理的方法比較多，我們嘗試了用磷摻雜軟碳。摻雜磷后放電容量可以提高30%以上，循環(huán)特性好。為什么摻磷后材料性能提高呢？這是由于摻磷后可以增加鈉吸附的活性點(diǎn)。在傳統(tǒng)的嵌入反應(yīng)之外，還多了一些鈉離子吸附的活性點(diǎn)位。另外，在硬碳方面，我們選用了椰殼、杏殼等生物質(zhì)材料，通過處理，最終獲得硬碳材料。通過拉曼分析可以發(fā)現(xiàn)，這些材料是短層有序、長層無序的結(jié)構(gòu)，微晶的層間距較大，適合鈉離子嵌入。

　　通過循環(huán)實(shí)驗(yàn)可以看到，經(jīng)過200次循環(huán)，容量基本沒有衰降，循環(huán)穩(wěn)定性很好。由此可見，這些生物質(zhì)材料是很好的廉價(jià)的鈉離子電池負(fù)極材料。再有，對于石墨烯負(fù)極我們也做了研究。石墨烯材料最大的問題是密度比較低，將來能不能做成高體積比能量的電池還是問題。所以可以考慮將石墨烯和其他負(fù)極材料如硬碳、軟碳，以及化合物類或合金類材料進(jìn)行復(fù)合。

　　我們做了1.5Ah和0.5Ah兩種軟包全電池，正極材料采用前面提到的鎳錳氧化物，負(fù)極采用生物質(zhì)的硬碳材料，經(jīng)300次循環(huán)后容量衰降為15%。由此可見，鈉離子電池用廉價(jià)材料是可以制備的，而且電性能良好。

　　鈉離子電池前景可期

　　作為一類重要的儲(chǔ)能電池，鈉離子電池具有比能量高、安全性能好、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，有望在儲(chǔ)能領(lǐng)域成為鋰離子電池的替代品。其最主要的特征就是利用Na+代替了價(jià)格昂貴的Li+，而為了適應(yīng)鈉離子，電池的正極材料、負(fù)極材料、電解液甚至添加劑的種類和用量（如T3P、己烷三腈）等都要做相應(yīng)的改變。因此，仍有諸多問題亟待解決，實(shí)現(xiàn)大規(guī)模、高安全性、低成本、高能量、高功率密度和長壽命的目標(biāo)，方能實(shí)現(xiàn)鈉離子電池的產(chǎn)業(yè)化。