【研究背景】

為了拓寬電力設(shè)備的應(yīng)用場(chǎng)景，迫切需要在超高溫下提供可靠的電源。具有本質(zhì)安全性的水系鋅金屬電池是一種很有前景的高溫儲(chǔ)能材料。然而，水系鋅金屬電池在超高溫下的可逆性和長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性(≥100°C）很少被探索。

【工作簡(jiǎn)介】

本工作確定了鋅的自發(fā)腐蝕和高溫下嚴(yán)重的電化學(xué)析氫是傳統(tǒng)水溶液ZMB的重要限制因素。為了解決這一問(wèn)題，本工作在水電解質(zhì)中引入擁擠劑1,5-戊二醇，通過(guò)增強(qiáng)H2O的O–H鍵和降低Zn2+溶劑化鞘層中H2O含量來(lái)抑制水反應(yīng)性，同時(shí)保持電解質(zhì)的阻燃性。

制備了Zn（OTf）2–H2O/PD共溶劑電解質(zhì)，通過(guò)增強(qiáng)H2O的O–H鍵和改變Zn2+溶劑化結(jié)構(gòu)來(lái)抑制水反應(yīng)性，同時(shí)保持電解質(zhì)的高阻燃性和熱穩(wěn)定性。因此，抑制水在鋅陽(yáng)極上引起的副反應(yīng)，這確保了鋅陽(yáng)極在高達(dá)100°C的高溫下的高度穩(wěn)定循環(huán)。

重要的是，Zn（OTf）2–H2O/PD電解液可實(shí)現(xiàn)可逆鋅沉積，庫(kù)侖效率為98.1%，并且鋅電池在100°C下可長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)500次（1 mA cm–2和0.5 mAh cm–2）?；诖?，還制備了在100℃下的可以穩(wěn)定循環(huán)鋅/碲全電池。

圖1：（a–c）SEM和（d–f）LCSM（a，d）原始鋅箔、（b，e）在100°C下用ZnSO4–H2O電解液處理的鋅箔的圖像，和（c，f）Zn箔，在100℃下用Zn（OTf）2–H2O水電解質(zhì)處理。掃描電鏡圖像的標(biāo)尺為10μm。（g） 采用不同電解液在100°C下1 mA cm–2和0.5 mAh cm–2循環(huán)的Zn//Zn對(duì)稱(chēng)電池的電壓分布。插圖是ZnSO4–H2O電解質(zhì)基Zn//Zn扣式電池的循環(huán)性能。（h）?使用不同電解液在100°C下1 mA cm–2和0.5 mAh cm–2循環(huán)的鋅/鈦電池的CE。（i） 不同鋅箔的XRD圖譜。

為了解決水參與反應(yīng)產(chǎn)生的問(wèn)題，開(kāi)發(fā)了一種用于水電解質(zhì)的擁擠劑來(lái)抑制高溫下的水反應(yīng)性。篩選出幾種常用的高溫電解質(zhì)溶劑。最后，選擇高沸點(diǎn)、高閃點(diǎn)、水溶性和環(huán)境友好的溶劑1,5-戊二醇（以下簡(jiǎn)稱(chēng)PD）作為Zn（OTf）2水溶液中的擁擠劑，制備Zn（OTf）2–H2O/PD共溶劑電解質(zhì)，選擇H2O/PD共溶劑（摩爾比H2O/PD=0.8:1）中的0.8 m Zn（OTf）2作為理化測(cè)試的代表性電解質(zhì)組成。首先，研究了電解質(zhì)的可燃性和熱穩(wěn)定性。在20 s的點(diǎn)火試驗(yàn)中，Zn（OTf）2–H2O/PD電解液與易燃的Zn（OTf）2–PD電解液相比表現(xiàn)出明顯的不可燃性(圖2a） 。此外，由于PD的高沸點(diǎn)，Zn（OTf）2–H2O/PD電解液在100℃時(shí)的失重率僅為4.2%，遠(yuǎn)低于Zn（OTf）2–H2O和ZnSO4–H2O電解液的22.0%和23.3%(圖2b） ，表明助溶劑電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性得到改善。

離子傳導(dǎo)是電解質(zhì)的另一個(gè)重要方面。結(jié)果表明，共溶劑電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率（σ）與溫度密切相關(guān)(圖2c） 其σ從30°C時(shí)的1.8 mS cm–1明顯增加到100°C時(shí)的12.8 mS cm–1，這可能是由于溫度升高時(shí)電解質(zhì)粘度降低所致。盡管該離子電導(dǎo)率仍低于Zn（OTf）2–H2O電解質(zhì)（100°C時(shí)為213 mS cm–1）Zn（OTf）2–H2O/PD電解液比Zn（OTf）2–H2O電解液（0.152 eV）具有更高的活化能（0.284 eV）結(jié)果表明，在高溫下，兩種電解質(zhì)的離子導(dǎo)電間隙可以減小。

圖2：（a） Zn（OTf）2–PD電解液和Zn（OTf）2–H2O/PD電解液的點(diǎn)火試驗(yàn)。（b） Ar氣氛下不同電解質(zhì)的熱重曲線。（c） Zn（OTf）2–H2O/PD電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的溫度依賴(lài)性。（d） 100°C下不同電解質(zhì)的LSV曲線。（e） Zn（OTf）2–H2O電解質(zhì)與Zn（OTf）2–H2O/PD電解質(zhì)溫度相關(guān)交換電流密度的比較。

進(jìn)一步研究了共溶劑電解質(zhì)的高溫電化學(xué)性能。線性掃描伏安（LSV）曲線(圖2d） 結(jié)果表明，Zn（OTf）2–H2O/PD電解質(zhì)具有2.35 V的寬電化學(xué)窗口，而ZnSO4–H2O和Zn（OTf）2–H2O電解質(zhì)具有1.51 V和1.94 V的窄電化學(xué)窗口。結(jié)果表明，PD的引入不僅有效地抑制了HER，而且提高了電解質(zhì)的陽(yáng)極穩(wěn)定性。進(jìn)一步探討了高溫脫鋅/鍍鋅動(dòng)力學(xué)。鋅陽(yáng)極在不同電解液中的極化試驗(yàn)(圖2e)當(dāng)溫度從30℃升高到100℃時(shí)，Zn（OTf）2–H2O/PD電解質(zhì)的交換電流密度增加了7.9倍，顯示出比Zn（OTf）2–H2O電解質(zhì)更高的溫度敏感性。在高溫下，動(dòng)力學(xué)促進(jìn)Zn沉積和延遲其電位共同促成了可逆Zn陽(yáng)極。

采用Zn//Ti和Zn//Zn電池考察了H2O/PD共溶劑電解質(zhì)對(duì)高溫ZMB的適應(yīng)性。如中所示圖3a、 低PD摩爾比幾乎無(wú)法支持電池循環(huán)。另一方面，低濃度電解液的鋅電池在100°C時(shí)表現(xiàn)出強(qiáng)極化和隨后的短路(圖3c） 表明鋅陽(yáng)極在低濃度電解液中不穩(wěn)定；當(dāng)鹽濃度超過(guò)0.8 m時(shí)，鋅電池的極化再次增大(圖3d） ，可能是由于電解質(zhì)粘度增加。因此，PD的最佳用量為0.8:1，鹽的最佳濃度為0.8 m，此時(shí)CE達(dá)到最大，電極極化最小。此外，還發(fā)現(xiàn)鋅陽(yáng)極保持光滑，副產(chǎn)物可忽略不計(jì)。在100°C的Zn（OTf）2–H2O/PD電解液中煮沸6 h，表明電解液與鋅電極具有良好的適應(yīng)性。除非另有說(shuō)明，本優(yōu)化電解液組分在下文中用于Zn（OTf）2–H2O/PD。

圖3：（a）不同H2O/PD摩爾比和（b）不同Zn（OTf）2濃度電解液對(duì)Zn/Ti電池的電化學(xué)性能影響。（c） 鋅電池在100℃循環(huán)時(shí)的電壓分布。插圖是使用0.2 m Zn（OTf）2–H2O/PD電解液的Zn//Zn電池電壓分布的局部放大。（d） 在100°C下，在1 mA cm–2和0.5 mAh cm–2下循環(huán)的鋅/鈦電池的CE。插圖是特定循環(huán)的電壓曲線。（e） 不同電解液循環(huán)的鋅電池在100℃時(shí)的電壓分布。（f，g）100°C循環(huán)5次后，使用（f）Zn（OTf）2–H2O電解液和（g）Zn（OTf）2–H2O/PD電解液的Zn//Zn電池鋅陽(yáng)極的（f，g）LCSM圖像。

為了解Zn（OTf）2–H2O/PD電解液抑制水反應(yīng)性的機(jī)理，研究了電解液中的化學(xué)成分及其分子間相互作用。結(jié)果表明，PD的引入使電解液的pH值從3.5提高到6.0，反映H+從H2O分子解離的抑制。有趣的是，當(dāng)H2O/PD比為0.8:1時(shí)，Zn（OTf）2濃度為1.6 m時(shí)，νO–H發(fā)生明顯的藍(lán)移，與4 m水基Zn（OTf）2電解質(zhì)相當(dāng)。因此，PD有助于降低必要的鹽濃度以降低水的反應(yīng)性，從而降低電解液的總體成本。并對(duì)不同H2O/PD摩爾比的電解液進(jìn)行了傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析(圖4a)和Zn（OTf）2濃度(圖4b)在室溫和100℃下探測(cè)分子間的相互作用。隨著PD比的增大，3000～3300 cm–1處強(qiáng)氫鍵的O–H伸縮（νO–H）的典型模式向更高的波數(shù)移動(dòng)(圖4a） 隨著O–H彎曲模式（βO–H，1638 cm–1）的藍(lán)移，表明H2O分子與PD分子之間已建立的較弱氫鍵取代了H2O分子之間原有的氫鍵。隨著鹽濃度的增加，νO–H帶的強(qiáng)度降低，并向更高的波數(shù)移動(dòng)(圖4b） 表明離子對(duì)溶劑分子間氫鍵的干擾較大。不同H2O/PD比電解質(zhì)的拉曼光譜顯示νO–H峰下降(圖4c說(shuō)明H2O含量降低，有利于抑制水引起的副反應(yīng)。拉曼光譜(圖4d） 和FTIR這種共溶劑電解質(zhì)在不同溫度下的光譜表現(xiàn)出類(lèi)似的特征，表明電解質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖4：不同（a）H2O/PD摩爾比和（b）Zn（OTf）2濃度的電解質(zhì)在25°C下的FTIR光譜。（c，d）不同H2O/PD摩爾比電解質(zhì)（c）和（d）在不同溫度下的拉曼光譜。（e，f，h，i）在（e，f）25°C和（h，i）100°C下與（e，h）Zn（OTf）2–H2O電解質(zhì)和（f，i）Zn（OTf）2–H2O/PD電解質(zhì)中Zn2+配位的試劑的（e，f，h，i）RDF。（g） 25°C下Zn（OTf）2–H2O和Zn（OTf）2–H2O/PD電解質(zhì)中不同配位劑與Zn2+的比例。

分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬可對(duì)電解質(zhì)中的溶劑化結(jié)構(gòu)和分子間相互作用有更深入的了解。隨機(jī)分布函數(shù)（RDF）的結(jié)果表明，PD在Zn（OTf）2–H2O/PD電解質(zhì)的Zn2+溶劑化鞘層中大量排出H2O，使Zn–O（H2O）配位數(shù)從5.0（83.7%）顯著降低到1.8（29.2%）(圖4g） 有利于抑制H2O分子在Zn2+溶劑化鞘層中的副反應(yīng)。此外，100°C時(shí)RDF的變化(圖4h和4i） 與25℃時(shí)的結(jié)果一致，驗(yàn)證了上述結(jié)論。結(jié)合光譜分析和MD模擬，抑制共溶劑電解質(zhì)中水引起的副反應(yīng)可歸因于增強(qiáng)O–H鍵、減少O–H量以及用電化學(xué)穩(wěn)定的PD分子替代Zn2+溶劑化鞘層中的H2O的協(xié)同效應(yīng)。
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圖5：（a） 含Zn（OTf）2–H2O/PD電解質(zhì)的Zn/Te電池在100℃時(shí)的CV曲線。掃描速度為0.2 mV s–1。（b） 不同電解液的鋅/碲電池在100℃時(shí)的電壓分布。充放電率為0.5C。（C）Zn（OTf）2–H2O/PD電解液的Zn/Te電池在2C、100℃下的長(zhǎng)期循環(huán)。紅色實(shí)心圓圈表示放電容量。（d） 含Zn（OTf）2–H2O/PD電解質(zhì)的Zn/Te電池在70~110°C溫度范圍內(nèi)的電壓分布。（e） 100°C下由鋅/碲扣式電池供電的溫度傳感器照片。

【結(jié)論】

鋅沉積過(guò)程中鋅陽(yáng)極和HER的腐蝕是實(shí)現(xiàn)高溫水溶液ZMB的障礙。在這項(xiàng)工作中，利用本質(zhì)安全的Zn（OTf）2–H2O/PD電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)了水性ZMB在100°C的極高溫度下的可逆循環(huán)。PD起到擁擠劑的作用，降低Zn2+溶劑化鞘層中的水反應(yīng)性和H2O含量，從而大大抑制水引起的副反應(yīng)，使鋅在高溫下均勻沉積。采用可逆（CE>98.1%）和穩(wěn)定的鋅電極，在100°C下實(shí)現(xiàn)了Zn//Zn對(duì)稱(chēng)電池的長(zhǎng)循環(huán)（>500次循環(huán)，1 mA cm–2和0.5 mAh cm–2）。此外，Zn//Te全電池在100°C下可重復(fù)100次以上。這項(xiàng)工作證明了超高溫水性ZMB穩(wěn)定循環(huán)的可能性，并可能極大地?cái)U(kuò)展電子器件的應(yīng)用場(chǎng)景。

審核編輯：劉清