研究背景

作為最先進(jìn)、最便攜的儲(chǔ)能裝置，鋰離子電池（LIBs）推動(dòng)了電動(dòng)汽車(chē)（EVs）的快速發(fā)展。然而，當(dāng)前電動(dòng)汽車(chē)的一個(gè)主要缺點(diǎn)是充電慢。為此，美國(guó)能源部提出了“極速充電”（XFC）的目標(biāo)，要求充電時(shí)間縮短為15分鐘（4C）。到目前為止，使用石墨負(fù)極和碳酸亞乙酯(EC)基電解質(zhì)的商業(yè)LIB無(wú)法實(shí)現(xiàn)極速充電，因?yàn)樵诟弑堵氏?，石墨的工作電位很容易降? V，導(dǎo)致負(fù)極析鋰。因此，需要改善Li+在電解質(zhì)中的傳輸動(dòng)力學(xué)，從而實(shí)現(xiàn)石墨負(fù)極的極速充電，同時(shí)避免鋰金屬的沉積。

成果簡(jiǎn)介

近日，浙江大學(xué)范修林教授，馬里蘭大學(xué)王春生教授和中國(guó)科學(xué)院物理研究所王雪鋒研究員在Advanced Materials上發(fā)表了題為“50C fast-charge Li-ion batteries using graphite anode”的論文。該論文設(shè)計(jì)了一種新型電解質(zhì)，可以在避免析鋰的情況下，對(duì)微尺寸石墨負(fù)極進(jìn)行極速充電。實(shí)驗(yàn)表征和模擬表明，高離子電導(dǎo)率、低鋰離子去溶劑化能和具有保護(hù)作用的SEI對(duì)極速充電至關(guān)重要。

根據(jù)該標(biāo)準(zhǔn)，設(shè)計(jì)了兩種快速充電電解質(zhì)：1.8 M LiFSI in?DOL和1.0 M LiPF6?in FEC/AN（體積比為7:3）。在50C時(shí)，前一種電解質(zhì)使石墨電極容量達(dá)到180 mAh g-1，是傳統(tǒng)電解質(zhì)的10倍。在4C充電和0.3C放電條件下，后一種電解質(zhì)使LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2||石墨電池提供高達(dá)170 mAh g-1的可逆容量。

研究亮點(diǎn)

（1）本工作證明了降低Li+在電解質(zhì)中的去溶劑化能有望實(shí)現(xiàn)快速的界面動(dòng)力學(xué)，而提高電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和形成薄而堅(jiān)固的SEI可以實(shí)現(xiàn)具有良好循環(huán)穩(wěn)定性的超高倍率石墨負(fù)極。

（2）理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，1.8 M LiFSI in?DOL電解液使微尺寸天然石墨(NG)電極在20C下實(shí)現(xiàn)了315 mAh g-1的容量，且沒(méi)有衰減。即使在50C 下，仍保持180 mAh g-1的高可逆容量。在-30℃下，可逆容量為310 mAh g-1。

圖文導(dǎo)讀

儲(chǔ)能速率取決于Li+在正負(fù)極之間的遷移速度。原則上，Li+在充電過(guò)程中經(jīng)歷三個(gè)步驟（圖1a）：（a）溶劑化Li+在體電解質(zhì)中的擴(kuò)散，（b）Li+去溶劑化，（c）Li+穿過(guò)SEI。溶劑的物理化學(xué)性質(zhì)和濃度決定了Li+的擴(kuò)散率，而Li+內(nèi)溶劑化殼的成分影響SEI的組成，從而決定SEI中的Li+傳輸動(dòng)力學(xué)。加速Li+傳輸將顯著增強(qiáng)電化學(xué)動(dòng)力學(xué)，這需要具有高離子電導(dǎo)率(IC)、低去溶劑化能(ΔEdsv)和低Li+遷移能壘(ΔESEI)和小的面積比電阻（ASR）。

為了設(shè)計(jì)具有這些特性的電解質(zhì)，首先通過(guò)實(shí)驗(yàn)和DFT計(jì)算測(cè)量常用鹽和溶劑的離子電導(dǎo)率（圖1b）、ΔEdsv（圖1c）和還原電位（Gred，圖1d）。根據(jù)結(jié)果，F(xiàn)SI-在陰離子中表現(xiàn)出最低的ΔEdsv（圖1c）和最高的還原電位（圖1d），表明FSI-可以實(shí)現(xiàn)低的去溶劑化能壘和富含無(wú)機(jī)物的SEI。

對(duì)于溶劑，AN基電解質(zhì)表現(xiàn)出優(yōu)異的離子電導(dǎo)率，可增強(qiáng)電解質(zhì)內(nèi)的Li+遷移和傳輸（圖1b），而與Li+相互作用最弱的DOL溶劑（圖1c）有望改善去溶劑化動(dòng)力學(xué)。FEC溶劑有利于構(gòu)建富含LiF的SEI，因?yàn)樗梢栽?.0 V左右促進(jìn)LiF的形成。富含LiF的SEI非常薄并且具有低ASR，因?yàn)長(zhǎng)iF具有高離子電導(dǎo)率和低電子電導(dǎo)率。

圖 1、a)石墨負(fù)極快充示意圖。b)在不同溶劑中1.0 M LiFSI的離子電導(dǎo)率。c)量子化學(xué)計(jì)算的結(jié)合能和測(cè)量的去溶劑化能。d)計(jì)算出的陰離子和溶劑的還原電位。

選擇LiFSI作為鹽，因?yàn)樗谒}中具有最好的解離性，且最容易形成LiF（圖1d），而DOL具有最低的ΔEdsv（圖1c），因此作為溶劑。為了最大化倍率性能，制備了1.8 M LiFSI?DOL電解液。使用NG||Li半電池評(píng)估了不同電解質(zhì)中微尺寸天然石墨(2.5NG)的倍率性能。

碳酸鹽電解液中NG從1C開(kāi)始，容量快速下降，而即使在20C和50C下，1.8M LiFSI DOL電解液中的NG負(fù)極也能夠分別提供315和180 mAh g-1的容量（圖2a）。圖2b顯示，由于形成了LiCx，對(duì)于1.8 M LiFSI DOL，在1C時(shí)出現(xiàn)三個(gè)低于 ~0.2 V的電壓平臺(tái)。即使倍率增加到20C，電池仍有明顯的電壓平臺(tái)。

由于倍率性能是在雙電極電池中測(cè)量的，因此總過(guò)電勢(shì)由兩部分組成：石墨負(fù)極和鋰金屬電極的過(guò)電勢(shì)。石墨負(fù)極的真實(shí)過(guò)電勢(shì)（圖2c）是通過(guò)從上述充放電曲線(xiàn)的總過(guò)電勢(shì)中減去恒流鋰電鍍/剝離測(cè)試中的鋰金屬過(guò)電勢(shì)獲得的。當(dāng)倍率從1C增加到50C時(shí)，石墨電極在1.8 M LiFSI DOL電解質(zhì)中的過(guò)電勢(shì)為0.032至0.153 V，遠(yuǎn)低于碳酸鹽電解質(zhì)（從0.037至0.335 V）（圖2c）。

采用高倍率(10C)的鋰化電流進(jìn)行恒流間歇滴定技術(shù)(GITT)，以了解石墨電極/LiCx的鋰化/脫鋰過(guò)電位。在鋰化過(guò)程中，具有1.8 M FSI DOL電解質(zhì)的電池容量大于360 mAh g-1，而具有商用碳酸鹽電解質(zhì)電池的容量為80 mAh g-1（圖2d）。商用碳酸鹽電解質(zhì)（142 mV）的整體電位上升幅度是1.8 M LiFSI DOL電解質(zhì)（31 mV）的4.6倍。

根據(jù)Nyquist圖的擬合結(jié)果，電池電阻主要由體電阻(Rb)、表面層電阻(Rsei)和電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)組成(圖2e)。1.8 M LiFSI DOL電解質(zhì)中的Rsei和Rct值（9.1和4.7 Ω）遠(yuǎn)低于碳酸鹽電解質(zhì)中的值（33.2和15.1 Ω），表明1.8 M LiFSI DOL電解質(zhì)中具有更快的界面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

圖2f顯示，采用碳酸鹽電解質(zhì)的NG||Li半電池在20C下只有40 mAh g-1的容量，而采用1.8 M LiFSI DOL電解質(zhì)的電池具有315 mAh g-1的高可逆容量。在高電流密度下，鋰金屬電極必須每1000次循環(huán)更換一次，以消除有害影響。

圖 2、a)具有1.8 M LiFSI DOL和1.0 M LiPF6EC/DMC（體積比為1:1）的NG||Li電池倍率性能。b)具有1.8 M LiFSI DOL的NG||Li電池充放電曲線(xiàn)。c)兩種電解質(zhì)中不同倍率下石墨電極過(guò)電位的演變。d)在10C下，NG||Li電池通過(guò)GITT測(cè)量得到的放電電壓曲線(xiàn)。具有兩種電解質(zhì)的NG||Li電池e)阻抗譜和f)在20C下的長(zhǎng)循環(huán)性能。g)1100次循環(huán)后，鋰金屬電極的表面SEM圖像。

進(jìn)行X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)以確定循環(huán)石墨電極上的SEI化學(xué)成分。對(duì)于在碳酸鹽電解質(zhì)中形成的SEI（圖3a），在C 1s光譜中檢測(cè)到有機(jī)（RCH2OLi，290.7 eV）和無(wú)機(jī)（Li2CO3，291.2 eV）成分。用Ar+濺射120秒后，SEI層的成分主要由碳物種（~80%）組成（圖3b），表明大部分SEI成分來(lái)自EC分解。

同時(shí)，濺射過(guò)程中Li2CO3和其他無(wú)機(jī)物質(zhì)（O、C、P）的信號(hào)相對(duì)較弱，表明在碳酸鹽電解質(zhì)中形成的SEI富含有機(jī)物。

與源自碳酸鹽電解質(zhì)的SEI不同，1.8 M LiFSI DOL電解質(zhì)中的NG的SEI包含更多的無(wú)機(jī)（LiO、LiF）物質(zhì)（圖3c、d）。F 1s光譜中強(qiáng)的LiF(685.9 eV)信號(hào)和高的F含量比例證實(shí)，SEI中富含LiF。與富含有機(jī)物的SEI相比，富含LiF的SEI能夠?qū)崿F(xiàn)更快的動(dòng)力學(xué)，因?yàn)?strong>LiF具有寬的帶隙和高的化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性，從而阻止副反應(yīng)。

圖3e通過(guò)從頭算分子動(dòng)力學(xué)(AIMD)模擬了石墨上的原子SEI結(jié)構(gòu)。對(duì)于碳酸鹽電解質(zhì)，可以發(fā)現(xiàn)開(kāi)環(huán)的EC、LixPF6和Li2CO3簇，表明SEI主要是由EC溶劑的分解產(chǎn)生。對(duì)于1.8 M LiFSI DOL電解液，LiF和LiNxSyOz簇在界面處形成，而沒(méi)有DOL分解產(chǎn)物，表明LiFSI在界面處更容易分解。石墨上形成的LiF有效地阻止了電解質(zhì)的連續(xù)反應(yīng)，從而提高了庫(kù)侖效率。

采用低溫透射電子顯微鏡（cryo-TEM）技術(shù)，可以保留SEI的原始形貌，分析SEI薄膜的具體結(jié)構(gòu)。圖3f，j顯示，對(duì)于碳酸鹽電解質(zhì)，生成的SEI呈現(xiàn)經(jīng)典的馬賽克結(jié)構(gòu)，納米級(jí)Li2CO3和 Li2O 顆粒（圖3g）分散在無(wú)定形有機(jī)成分中。然而，在1.8 M LiFSI DOL電解液中生成的SEI主要的無(wú)機(jī)成分是尺寸為5-10 nm的LiF和Li2O（圖3j，k）。

與在碳酸鹽電解質(zhì)中形成的厚度> 40 nm的SEI不同（圖3g），在1.8 M LiFSI DOL電解質(zhì)中衍生的SEI僅為15 nm（圖3k），這有利于Li+穿過(guò)SEI進(jìn)行快速傳輸。

能量色散X射線(xiàn)光譜(EDX)的相對(duì)含量分析表明，在1.8 M LiFSI DOL電解液中形成的界面相中無(wú)機(jī)物比在碳酸鹽電解液中形成的界面相多十倍以上(圖3l)。ADF STEM和EELS也對(duì)1.8 M LiFSI DOL電解質(zhì)中形成的界面相進(jìn)行了分析，結(jié)果表明元素在石墨邊緣富集(圖3m)，而碳酸鹽電解質(zhì)中的元素分布廣泛(圖3i)。
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圖 3、在a)碳酸鹽電解質(zhì)和b)1.8 M LiFSI DOL中，石墨電極上SEI被Ar+濺射0 s和120 s后的C 1s、O 1s和F 1s光譜。在b)碳酸鹽電解質(zhì)和d)1.8 M LiFSI DOL中循環(huán)的石墨負(fù)極上SEI的元素含量。e)AIMD模擬了石墨和電解質(zhì)之間的原子SEI結(jié)構(gòu)。

在f)碳酸鹽電解質(zhì)和j)1.8 M LiFSI DOL電解質(zhì)中形成的SEI薄膜的高分辨率低溫TEM圖像。g，k）兩個(gè)高分辨率低溫TEM圖像的相應(yīng)示意圖。在h)碳酸鹽電解質(zhì)和l)1.8 M LiFSI DOL電解質(zhì)中形成的SEI膜的不同元素含量。i)碳酸鹽電解質(zhì)和m)1.8 M LiFSI DOL電解質(zhì)中石墨表面的高分辨率ADF STEM和EELS結(jié)果。

使用具有高載量的微尺寸天然石墨負(fù)極和LiFePO4正極評(píng)估了1.8 M LiFSI DOL對(duì)鋰離子電池超快充電能力的影響。首先評(píng)估了在不同充電倍率下，2 mAh cm-2石墨電極的循環(huán)穩(wěn)定性。在如此高的載量下，1.8 M LiFSI DOL電解質(zhì)使石墨電極在4C時(shí)的容量為320 mAh g-1，在10 C時(shí)的容量為150 mAh g-1（圖4a），而碳酸鹽電解質(zhì)在4C時(shí)僅為20 mAh g-1（圖4a）。

此外，還評(píng)估了電池的低溫性能。圖4b，c的低溫測(cè)試顯示，隨著溫度從25℃逐漸降低到-30 ℃，1.8 M LiFSI DOL在-30?℃下仍有300 mAh g-1的容量，而碳酸鹽電解液-30℃下幾乎沒(méi)有容量。在60C下，具有1.8 M LiFSI DOL電解質(zhì)的軟包LFP||NG電池容量為60 mAh g-1，在長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程中沒(méi)有衰減，庫(kù)侖效率穩(wěn)定為99.99%（圖4d），遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了使用碳酸鹽電解質(zhì)的電池性能。

圖 4、具有兩種電解質(zhì)的NG||Li電池 a)倍率性能，b)低溫性能和c)相應(yīng)的充放電曲線(xiàn)。d)具有兩種電解質(zhì)的LFP||NG軟包電池長(zhǎng)循環(huán)性能。

為了與高壓LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NCM811)正極相匹配，還配制了1.0 M LiPF6FEC/AN高壓快速充電電解質(zhì)。1.0 M LiPF6?FEC/AN中具有和不具有陰離子的典型Li+溶劑化結(jié)構(gòu)如圖5a、b所示。RDF結(jié)果表明，Li+的初級(jí)溶劑化結(jié)構(gòu)為L(zhǎng)i(PF6)(FEC)3AN。溶劑化殼中的FEC溶劑和PF6-陰離子傾向于在界面處被還原形成LiF，而AN溶劑加速了電解質(zhì)內(nèi)的鋰離子傳輸。

在20C時(shí)，1.0 M LiPF6 FEC/AN電解質(zhì)使石墨電極能夠?qū)崿F(xiàn)230 mAh g-1的高容量，優(yōu)于碳酸鹽電解質(zhì)（40 mAh g-1）（圖5c）。此外，具有1.0 M LiPF6/FEC:AN的NCM811||NG電池，在惡劣的循環(huán)條件下（4C充電0.3C放電）依然能夠保持170 mAh g-1的高可逆容量。

圖 5、在a)有陰離子和b)沒(méi)有陰離子情況下，1.0 M LiPF6FEC/AN電解質(zhì)的典型Li+溶劑化結(jié)構(gòu)。NG||Li電池的c)倍率性能、d)長(zhǎng)循環(huán)性能，以及e)在惡劣條件下，具有1.0 M LiPF6FEC/AN的NCM811||NG電池充放電曲線(xiàn)。

總結(jié)與展望

極速充電的鋰電池需要對(duì)電解質(zhì)進(jìn)行優(yōu)化，電解質(zhì)的優(yōu)化標(biāo)準(zhǔn)包括：低的Li+去溶劑化能，高離子電導(dǎo)率，以及在石墨表面形成薄而堅(jiān)固的SEI。根據(jù)該標(biāo)準(zhǔn)制備了1.8 M LiFSI DOL和1.0 M LiPF6FEC/AN(體積比7:3)兩種快速充電電解質(zhì)。前者使石墨電極在20C和50C時(shí)分別達(dá)到315 mAh g?1和180 mAh g?1的極高容量。

XPS和低溫TEM表征表明，石墨電極表面存在均勻且富含LiF的SEI。載量為~2 mAh cm?2的NG||Li電池在-30℃下具有320 mAh g-1的高容量。LFP||NG電池在20C時(shí)容量為80 mAh g-1，軟包電池在60C下容量為60 mAh g-1。本研究提供了一種簡(jiǎn)單可行的電解質(zhì)設(shè)計(jì)原則，有望實(shí)現(xiàn)石墨基鋰電池的快速充電。







審核編輯：劉清