作為一種新型可溶液加工的離子型半導體材料，金屬鹵化物鈣鈦礦因其帶隙可調(diào)、缺陷容忍度較高、以及制備簡單等優(yōu)勢成為近年來光電研究領域的熱點材料。然而，與鋰離子導體鋰鑭鈦氧化合物（Li3xLa2/3-xTiO3）具有相似空間結(jié)構(gòu)的金屬鹵化物鈣鈦礦材料，其框架內(nèi)的鋰離子傳導特性以及相關應用卻少有研究。

近日，中國科學技術大學化學與材料學院的姚宏斌課題組與張國楨副研究員和PHI CHINA南京表面分析實驗室的鞠煥鑫博士合作，在金屬鹵化物鈣鈦礦導鋰層的構(gòu)建，并用于穩(wěn)定鋰金屬電池的研究中取得重要進展。姚宏斌課題組充分利用氯基金屬鹵化物鈣鈦礦寬帶隙、成膜性好、制備簡單等優(yōu)勢，開發(fā)出基于金屬鹵化物鈣鈦礦的梯度導鋰層，實現(xiàn)了金屬鋰負極與電解液的隔離，大幅度提升了鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性。該成果以“Metal chloride perovskite thin film based interfacial layer for shielding lithium metal from liquid electrolyte”為題發(fā)表在Nature旗下綜合性期刊《自然?通訊》上（DOI： 10.1038/s41467-020-15643-9）。

圖1 金屬鹵化物鈣鈦礦框架的鋰離子傳導特性機理探究。a，鋰離子在金屬鹵化物鈣鈦礦晶格中的遷移并均勻沉積在基底的示意圖。b，鋰離子在金屬鹵化物鈣鈦礦MASnCl3晶格中的遷移能壘計算。c，旋涂有金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜電極的循環(huán)伏安曲線。

研究人員發(fā)現(xiàn)，利用旋涂法制備的金屬氯基鈣鈦礦（MASnCl3和MAPbCl3）具有容納和傳輸鋰離子的特性（圖1 a）。理論模擬計算表明，鋰離子在金屬鹵化物鈣鈦礦MASnCl3的晶格中沿著［001］方向的的遷移能壘為0.45 eV，這與已知的鋰離子導體如Li4GeS4 （0.53 eV）和γ-Li3PS4 （0.49 eV）相當（圖1 b）。根據(jù)模擬結(jié)果，伴隨著甲胺離子［CH3NH3］-的取向扭轉(zhuǎn)，鋰離子在鈣鈦礦晶格中的穿梭行為沿著［SnCl6］4-八面體和甲胺離子［CH3NH3］-之間的四面體空穴進行。通過循環(huán)伏安曲線（圖1 c）和深度XPS分析，研究人員發(fā)現(xiàn)，鋰離子可以插入金屬鹵化物鈣鈦礦的晶格中，并能夠在鈣鈦礦/基底界面可逆地進行合金化/去合金化反應，在底部生成約300 nm厚的Li-Sn合金層，構(gòu)成獨特的鈣鈦礦-合金層梯度漸變結(jié)構(gòu)。該Li-Sn合金層具有較高的鋰離子遷移系數(shù)（——10-4 cm2 s-1），同時，生成的副產(chǎn)物LiCl具有優(yōu)良的電子絕緣性能，可以保護上層的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)不受到破壞。這種獨特的鈣鈦礦-合金層梯度漸變結(jié)構(gòu)有利于鋰離子在電極上的均勻沉積/脫出。

圖2 金屬鹵化物鈣鈦礦鋰金屬保護層的制備與特性。a，固相轉(zhuǎn)印過程及成分的梯度變化。b，金屬鹵化物鈣鈦礦保護層實現(xiàn)鋰金屬的致密沉積。c，貧鋰和有限電解液的測試條件下的Li||LCO全電池的容量保持曲線。

進一步地，研究人員發(fā)展了方便的固相轉(zhuǎn)印方法，將旋涂法制備的高質(zhì)量氯基鈣鈦礦 （MASnCl3和MAPbCl3）薄膜原位地轉(zhuǎn)移到在鋰箔表面，形成具有梯度結(jié)構(gòu)的導鋰層 （圖2 a）。該金屬鹵化物鈣鈦礦導鋰層可以改善電解液與鋰金屬的界面問題，實現(xiàn)致密的鋰金屬沉積和脫出，避免了鋰枝晶生長和鋰金屬電極的粉化（圖2 b）。最終的鋰金屬全電池電化學循環(huán)測試表明，在金屬鹵化物鈣鈦礦導鋰層的保護下，即使在貧鋰（50 μm）和有限電解液（20 μl mAh-1）以及2.8 mAh cm-2面容量的嚴格條件下循環(huán)100圈后容量仍保持在80%以上，而沒有保護層的鋰金屬電池在循環(huán)50圈后容量已降低到初始的40%（圖2 c）。

該工作是金屬鹵化物鈣鈦礦材料在鋰金屬負極界面導鋰層應用的首次嘗試，并且給出了金屬鹵化物鈣鈦礦材料高鋰離子傳導性能的有力證據(jù)。審稿人評價為：此工作是首次報道使用金屬鹵化物鈣鈦礦作為鋰金屬負極的保護層（this work should be the first report about using such metal chloride perovskite as protective layer for Li anode）。金屬鹵化物豐富的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的框架將為新型固態(tài)電解質(zhì)設計和高性能鋰金屬電池構(gòu)筑提供更多的可行性思路。

論文的共同第一作者是化學與材料學院的博士生殷逸臣、碩士生王茜和少年班學院的本科生楊競天。中國科學技術大學化學與材料科學學院姚宏斌教授、張國楨副研究員、PHI CHINA南京表面分析實驗室的鞠煥鑫博士為該論文的共同通訊作者。該項研究得到了國家自然科學基金委、科技部、合肥微尺度物質(zhì)科學國家研究中心和中國科學技術大學微納加工中心的支持。

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