普通鋰離子電池低溫性能差，在極寒條件(－40℃以下)幾乎無(wú)法充放電。為此，亟需開發(fā)出功率密度高、低溫放電性能優(yōu)異的新型鋰離子啟動(dòng)電池。鋰離子電池低溫性能受電解液和正負(fù)極材料影響。開發(fā)低溫鋰離子啟動(dòng)電池，首先要從電解液和正、負(fù)極材料改性入手，以提升鋰離子電池的低溫放電容量、功率密度、循環(huán)壽命等性能。

鋰電池低溫性能主要與電解液的低溫導(dǎo)電能力、鋰離子在活性電極材料中的擴(kuò)散能力、電極界面性質(zhì)有關(guān)。電解液、正極材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑對(duì)鋰離子及電子的遷移有較大的影響。室溫及低溫下鋰離子和電子的遷移對(duì)比示意圖如圖1所示。

圖1室溫及低溫下鋰離子及電子的遷移對(duì)比示意圖

鋰離子電池低溫性能差的原因主要有以下幾個(gè)方面：

(1)低溫下電解液的黏度增大，甚至部分變?yōu)槟虘B(tài)，致使離子電導(dǎo)率顯著降低；

(2)低溫下電解液與負(fù)極、隔膜的相容性變差，影響鋰離子的正常傳輸；

(3)低溫下鋰離子在活性電極材料內(nèi)部的擴(kuò)散能力下降，電荷轉(zhuǎn)移阻抗顯著增大；

(4)低溫下負(fù)極易析鋰，析出的鋰易與電解液反應(yīng)，其產(chǎn)物沉積導(dǎo)致電極-電解質(zhì)界面膜(SEI)厚度增加。

因此，為提升鋰離子啟動(dòng)電池的低溫性能，應(yīng)主要從以下幾方面展開工作：

(1)提升電解液在低溫條件下的離子電導(dǎo)率；

(2)提高低溫下鋰離子在活性物質(zhì)中的擴(kuò)散能力；

(3)在電極-電解質(zhì)界面形成薄且致密的SEI膜。

本文綜述了從電解液、正極材料和負(fù)極材料等方面提升鋰離子電池低溫性能的研究進(jìn)展，并據(jù)此對(duì)電解液和電極材料在低溫鋰離子啟動(dòng)電池中的應(yīng)用進(jìn)行了展望。

一、低溫電解液的研究及應(yīng)用展望

電解液對(duì)鋰離子電池低溫放電性能的影響最為顯著，故在對(duì)低溫鋰離子電池的研究報(bào)道中，關(guān)鍵技術(shù)是提高電解液的低溫離子導(dǎo)電能力。

1.1溶劑

低溫條件下，電解液導(dǎo)電能力下降的主要原因是部分溶劑的凝固，導(dǎo)致鋰離子遷移困難。因此，提高電解液低溫導(dǎo)電能力的關(guān)鍵在于抑制低溫下溶劑的凝固。這可通過優(yōu)化溶劑來(lái)解決。

采用多元溶劑組成的電解液是改善電解液低溫性能的重要手段。Plichta等制備了三元溶劑低溫電解液(LiPF6/EC/DMC/EMC)，所組裝的電池在－40℃下仍可正常工作。這種電解液對(duì)正極集流體鋁的腐蝕較弱，電池循環(huán)穩(wěn)定性較好。在該溶劑組分中，EMC對(duì)提高電解液的低溫導(dǎo)電能力具有顯著的作用?，F(xiàn)在國(guó)內(nèi)外主要的電解液企業(yè)已把這一組成的電解液作為通用的商業(yè)化鋰離子電池電解液。但是這種電解液的低溫倍率放電不佳，且在更低的溫度(小于－50℃)環(huán)境中已不能放電。

較多的研究人員采用四元以上的電解液來(lái)綜合解決鋰離子電池的低溫放電性能。碳酸丙烯酯(PC)因其低熔點(diǎn)、大介電常數(shù)的特點(diǎn)，在作低溫電解液的溶劑方面潛力突出。但是，PC比碳酸乙烯酯(EC)多了一個(gè)－CH3，使得PC分子很容易和Li+共嵌入石墨層間，引起負(fù)極結(jié)構(gòu)剝落。目前，研究者已看到了解決這一問題的希望。對(duì)PC基電解液的研究表明，EC可較好地抑制PC嵌入石墨負(fù)極的現(xiàn)象，因此在含碳酸乙烯酯(EC)基溶劑的電解液中適當(dāng)加入PC基溶劑可改善鋰離子電池的低溫性能。

1.2 溶質(zhì)

低溫條件下，電解液溶質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)活性影響鋰離子電池的低溫放電性能，這也是選擇低溫鋰離子電池溶質(zhì)的依據(jù)。溶質(zhì)的低溫反應(yīng)活性的強(qiáng)弱也不是孤立的，需與合適的溶劑組分配合，才能發(fā)揮其低溫放電性能。提高溶質(zhì)離子的解離常數(shù)與電化學(xué)反應(yīng)活性是開發(fā)低溫鋰離子啟動(dòng)電池用電解液溶質(zhì)的需要努力的方向。

LiPF6電化學(xué)性能穩(wěn)定，易溶于有機(jī)溶劑，是最常用的溶質(zhì)，但在電池使用過程中遇水易分解為L(zhǎng)iF和HF，且在低溫下生成的SEI膜阻抗過大限制了其在低溫條件下的應(yīng)用。LiBF4和LiBOB的電荷轉(zhuǎn)移阻抗較低，目前被廣泛用于鋰離子電池低溫性能的改善研究。LiBF4具有熱穩(wěn)定性好、電荷轉(zhuǎn)移阻抗小的優(yōu)點(diǎn)，但其成膜效果較差，溶劑易嵌入負(fù)極石墨層間，導(dǎo)致石墨結(jié)構(gòu)塌陷并從集流體剝落。LiBOB因具有良好的成膜性、耐過充性和價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)受到研究人員的關(guān)注。在PC基溶劑中，LiBOB能夠在負(fù)極界面生成穩(wěn)定的SEI膜，但它卻難溶于鏈狀碳酸酯，導(dǎo)致低溫下電解液黏度較高，在－50℃已無(wú)容量，因此LiBOB常被用作鋰鹽的添加劑。

Zhang等在LiNiO2/石墨電池中，研究了LiBF4/LiBOB(摩爾分?jǐn)?shù)比0.98%∶0.02%)鋰鹽的低溫性能。研究結(jié)果表明，電池在－30和－40℃的放電容量分別是常溫下的83%和63%。LiBF4和LiBOB物質(zhì)的量各占1/2的混合鋰鹽(LiODFB)同時(shí)結(jié)合了LiBF4和LiBOB的優(yōu)點(diǎn)，成為近幾年低溫電解液溶質(zhì)研究的熱點(diǎn)。

1.3 添加劑

某些電解液添加劑的加入可提高SEI膜的導(dǎo)電性及穩(wěn)定性，從而改善鋰離子電池的低溫性能。因此，電解液添加劑的選擇和優(yōu)化也是提升低溫鋰離子啟動(dòng)電池性能的重要環(huán)節(jié)。碳酸亞乙烯酯(VC)是一種較常用的添加劑。Aurbach等探究了VC添加劑加入電解液改善電池低溫性能的機(jī)理：少量VC加入后，電極界面導(dǎo)電性與穩(wěn)定性得以提升，從而提高了鋰離子電池的低溫性能。

有研究表明，LiPO2F2添加劑可改善三元材料NCM523所組裝的電池的低溫性能。Li等采用0.05mol/L CsPF6作添加劑，電解質(zhì)選用1.0 mol/L LiPF6溶于EC-PC-EMC(體積比1∶1∶8)溶劑，所配制的PNNL電解液，以NCA材料做正極，與傳統(tǒng)的電解液[1.0mol/L LiPF6溶于EC-EMC(體積比3∶7)]相比，同時(shí)與常溫下相比，所組裝的電池在低溫下的放電容量在－40℃下以0.2C充放電，其容量保持率近70%(圖2)。

圖2 PNNL電解液與傳統(tǒng)電解液在不同溫度下的性能對(duì)比

總結(jié)前人對(duì)低溫電解液溶質(zhì)的研究，優(yōu)化選擇電解液溶劑和溶質(zhì)，并進(jìn)行合理配比，優(yōu)化搭配添加劑，改善電極-電解質(zhì)的界面性質(zhì)，是低溫鋰離子啟動(dòng)電池性能優(yōu)化的主要手段。

二、正極材料低溫特性的研究及應(yīng)用展望

早期的研究主要集中在改良電解液的低溫特性。隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)，鋰離子在正極材料中的擴(kuò)散能力在很大程度上影響著電池的低溫性能。從而，有研究者從正極材料著手改善低溫鋰離子啟動(dòng)電池的性能。

正極材料對(duì)鋰離子電池低溫性能的影響主要與正極材料的種類、顆粒大小和形貌有關(guān)。Choi等研究了LiCoO2的顆粒大小對(duì)電池低溫性能的影響，研究表明，由于LiCoO2的小顆粒可加強(qiáng)正極與電解液的接觸，同時(shí)還可以抑制物理破碎，從而極大改善了電池的低溫特性。文獻(xiàn)中對(duì)于LiFePO4體系的低溫特性研究較多，而對(duì)于LiCoO2和三元正極材料低溫特性的研究相對(duì)較少。相比而言，LiFePO4的離子電導(dǎo)率低的問題對(duì)低溫電池性能的影響就更為顯著。顆粒的納米化、包覆或摻雜改性、導(dǎo)電劑的添加可有效改善正極材料的低溫性能。研究表明，采用Li2O·2 B2O3包覆三元材料NCM111，其在－40℃下的比容量可由37.2mAh/g提升至101.9mAh/g。

通過控制正極材料的顆粒大小和形貌、包覆或摻雜改性，以增強(qiáng)鋰離子通道順暢程度、內(nèi)部結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和電極-電解液界面的穩(wěn)定性，是提升低溫啟動(dòng)電池的功率密度、容量和循環(huán)壽命的重要途徑。

三、負(fù)極材料低溫特性的研究及應(yīng)用展望

低溫環(huán)境下鋰離子電池負(fù)極材料反應(yīng)活性下降，極化嚴(yán)重，負(fù)極表面金屬鋰大量沉積，從而嚴(yán)重影響電池的低溫性能。因此，改善鋰離子啟動(dòng)電池的低溫性能，應(yīng)解決低溫下負(fù)極材料電荷轉(zhuǎn)移阻抗增大以及鋰離子擴(kuò)散系數(shù)減小的問題。

表面包覆或體相摻雜(如石墨)是改善負(fù)極材料低溫性能的主要手段。Nobili等研究了Sn包覆和Sn摻雜對(duì)石墨低溫性能的改善情況。結(jié)果表明，Sn包覆的石墨負(fù)極具有最優(yōu)的低溫性能：－30℃時(shí)電池比容量可達(dá)170mAh/g；而在相同條件下，以普通石墨作負(fù)極的電池幾乎無(wú)容量。改善負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和界面性質(zhì)(如通過金屬摻雜或包覆、結(jié)構(gòu)致密化處理等)，抑制極化現(xiàn)象和鋰的析出，是從負(fù)極材料方面提升鋰離子啟動(dòng)電池低溫性能的主要手段。

四、總結(jié)與展望

開發(fā)高性能的低溫鋰離子啟動(dòng)電池，應(yīng)在現(xiàn)有研究基礎(chǔ)上，通過電解液的低溫優(yōu)化以及正、負(fù)極材料的低溫改性，進(jìn)一步提升低溫鋰離子啟動(dòng)電池的放電容量、功率密度、使用壽命等特性。其他因素如導(dǎo)電劑的種類和含量，電極的厚度、表面積，電極密度，電極與電解液的潤(rùn)濕性及隔膜等，均會(huì)對(duì)鋰離子電池低溫性能有一定的影響。在電極制備過程中，也需要適當(dāng)?shù)貜倪@些方面考慮，選擇合適的技術(shù)手段，進(jìn)一步提升啟動(dòng)電池的低溫性能。

參考：田君等《低溫鋰離子啟動(dòng)電池用電解液及電極材料綜述》

原文標(biāo)題：低溫鋰離子啟動(dòng)電池用電解液及電極材料綜述

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