【引言】

作為新型多孔材料，金屬有機框架材料（MOFs）具有超高的孔隙率及比表面積，在氣體分子的存儲、分離和釋放方面的應用潛力已被廣泛研究。理論上，MOF的多孔性能可以用于電化學儲能，然而MOFs通常導電性不好，因此其在電子器件及儲能期間方面的應用潛力一直沒有得到充分發(fā)展。鋰硫電池作為新型綠色儲能技術(shù)，在超級微電池等領(lǐng)域有著光明的應用前景。MOFs導電性的提高與高性能鋰硫電池對于高充放電倍率的需求結(jié)合，為新能源儲存技術(shù)的發(fā)展提供了新的方法和思路。

【成果簡介】

近日，武漢大學鄧鶴翔教授、柯福生副教授（共同通訊作者）帶領(lǐng)科研團隊，經(jīng)過四年多的反復嘗試和不斷摸索，開發(fā)了一種MOFs與導電聚合物（聚吡咯ppy）的復合材料——ppy－MOF，使得MOFs電導率提升5－7個數(shù)量級，且制備成本低廉，適合大規(guī)模生產(chǎn)。將ppy－MOFs復合物用于鋰硫電池硫正極載體材料，完美地結(jié)合了MOFs的極性和多孔優(yōu)勢以及導電聚合物的導電特性，并通過討論MOFs不同的孔道結(jié)構(gòu)對電池性能的影響。首次闡明了孔道幾何結(jié)構(gòu)與高倍率性能的關(guān)系。其中，具有交聯(lián)通透孔隙和通道的PCN－224脫穎而出，在高達16．8 A g－1的充放電電流密度下，ppy－PCN－224／S電極在200次和1000次循環(huán)后容量分別可高達670和440 mAh·g－1。該研究成果為下一代新型電池儲能的電極材料的設計提供理論指導，并開拓了MOFs在電化學方面的應用前景。該成果以“Metal－Organic Frameworks for High Charge－Discharge Rates in Lithium－Sulfur Batteries”為題發(fā)表在Angew． Chem． Int． Ed．上，并選為VIP和封面文章。武漢大學的博士生江浩慶和碩士生劉曉晨為文章的共同第一作者。

【圖文簡介】

圖1 ppy－MOF的優(yōu)勢所在

A） 高性能Li－S電池應滿足的三項準則：多孔性、極性和導電性，ppy－MOF能夠集上述特性于一身。
B） 相比其它常見硫載體（原始MOF、多孔碳和ppy），ppy－MOF結(jié)構(gòu)能夠良好的存儲多硫化物，離子擴散和電子轉(zhuǎn)移性能更優(yōu)。

圖2 ppy－S－in－MOF結(jié)構(gòu)的制備、形貌和電導性

A） ppy－S－in－MOF結(jié)構(gòu)的制備過程；

B－D） PCN－224、S－in－PCN－224和ppy－S－in－PCN－224晶體的SEM圖像（標尺500 nm）；

E－G） MIL－101、S－in－MIL－101和ppy－S－in－MIL－101晶體的SEM圖像（標尺200 nm）；

H） ppy－S－in－MIL－101的HAADF－TEM圖像；

I－L） ppy－S－in－MIL－101的元素分布；

M） MOF和ppy－S－in－MOF結(jié)構(gòu)的導電性；

N） 以ppy－MOF、MOF、ppy和多孔碳作為硫載體，0．2 C下ppy－MOF結(jié)構(gòu)抑制多硫化物穿梭的效果最好。

圖3 ppy－S－in－MOF結(jié)構(gòu)的電化學性能

A） 電池在高倍率和低倍率下充電的關(guān)鍵影響因素，圓圈的大小意味著因素的重要性強弱；

B，C） ppy－S－in－MIL－53、S－in－MIL－53和ppy－S電池從0．1 C到1．0 C的倍率性能及其1．0 C下相應的100周期循環(huán)性能；

D） ppy－S－in－PCN－224和S－in－carbon從0．5 C到5．0 C的倍率性能；

E） 5．0 C下S－in－carbon電極和5．0、10．0 C下ppy－S－in－PCN－224電極400次充－放電循環(huán)后的GDC曲線；

F） 5．0 C下ppy－S－in－PCN－224、ppy－S－in－MIL－53、ppy－S－in－MIL－101和S－in－carbon電極的循環(huán)性能；

G） 10．0 C下ppy－S－in－PCN－224電極的長期循環(huán)性能，灰色點為庫侖效率。

圖4 MOF的結(jié)構(gòu)以及離子擴散路徑

PCN－224、MIL－53和MIL－101的晶體結(jié)構(gòu)及其相應的離子擴散路徑。相比MIL－53不連續(xù)的通道以及MIL－101中的3D分級籠狀通道，PCN－224的交聯(lián)孔道能夠更有效的進行離子擴散。

【小結(jié)】

多孔電極材料的孔道結(jié)構(gòu)對離子擴散速度有著至關(guān)重要的作用，從而影響電池性能。該工作制備得到的ppy－MOF復合物為解決MOFs的導電率問題提供了一種新的方式，進而可以充分發(fā)揮MOFs的極性和多孔性在鋰硫電池中的優(yōu)勢。研究表明具有較短離子遷移途徑和較大孔徑的MOFs最適合Li－S電池高倍率長周期循環(huán)。這項研究還開拓了MOFs在電化學方面的應用前景。

文獻鏈接： Metal－Organic Frameworks for High Charge－Discharge Rates in Lithium－Sulfur Batteries （Angew． Chem． Int． Ed．， 2018， DOI： 10．1002／anie．201712872）

【團隊簡介】

鄧鶴翔，武漢大學教授，博導，國家青年****入選者。主要從事新型晶態(tài)納米孔材料MOFs的系統(tǒng)性設計與合成，并針對可持續(xù)綠色能源領(lǐng)域、生物醫(yī)用材料等領(lǐng)域中的關(guān)鍵問題和挑戰(zhàn)開展創(chuàng)新性和持續(xù)性的研究。本課題組建立了良好的實驗室文化，搭建了完善的具有國際先進水平的儀器平臺，可對晶態(tài)孔材料進行全方位的表征及應用研究。依托于武漢大學化學與分子科學學院教育部生物醫(yī)用材料重點實驗室和武漢大學高等研究院，課題組目前已經(jīng)在Nature， J． Am． Chem． Soc．， Angew． Chem． Int． Ed．， Nat． Commun．等雜志發(fā)表多篇論文，論文的篇均引用率逾100。與此同時，本課題組還與國內(nèi)外著名大學和研究機構(gòu)建立了緊密、深入的合作關(guān)系，熱忱歡迎有科研熱情、創(chuàng)新性思維且希望接受嚴格科學訓練的本科生，碩士研究生，博士研究生和科研人員加入本課題組。