鈣離子是幾價(jià)的？高中生會(huì)回答：+2價(jià)。

眾所周知，鈣原子是一種堿土金屬原子，具有兩個(gè)價(jià)電子。到目前為止，自然條件下鈣離子的唯一已知價(jià)態(tài)是+2，相對(duì)應(yīng)的所有種類鈣離子晶體都沒(méi)有磁性且呈現(xiàn)絕緣性。

天然的鈣離子化合物：+2價(jià)、無(wú)磁性、絕緣體

但是在最近的研究中，研究者利用冷凍透射電子顯微鏡，在還原氧化石墨烯（rGO）膜上直接觀察到了自然環(huán)境下生成的二維CaCl晶體，其中鈣離子的價(jià)態(tài)為+1。理論和實(shí)驗(yàn)同時(shí)表明，這些二維CaCl晶體具有室溫鐵磁性、金屬性、類壓電性，可形成石墨烯–CaCl異質(zhì)結(jié)，且具備顯著的儲(chǔ)氫和釋氫能力。

上述工作由西安交通大學(xué)、上海大學(xué)、華東理工大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所、浙江農(nóng)林大學(xué)、華東師范大學(xué)和廈門大學(xué)組成的聯(lián)合研究團(tuán)隊(duì)完成，發(fā)表于《國(guó)家科學(xué)評(píng)論》（National Science Review，NSR）。

二維CaCl晶體的高分辨實(shí)空間冷凍電鏡結(jié)構(gòu)表征圖(i)、選區(qū)衍射(ii)和實(shí)空間結(jié)構(gòu)圖像的傅里葉變換圖(iii)表明該二維CaCl晶體具有兩倍于石墨烯尺寸的晶胞結(jié)構(gòu)。

理論研究表明，這種異常晶體的形成是由于石墨烯表面的芳香環(huán)與鈣離子之間的強(qiáng)陽(yáng)離子-π相互作用所致。由于其他金屬離子（如Mg2+、Fe2+、Co2+、Cu2+、Cd2+、Cr2+和Pb2+）與石墨表面也存在強(qiáng)的陽(yáng)離子-π相互作用，初步研究表明其他金屬陽(yáng)離子也會(huì)形成的類似的異常價(jià)態(tài)晶體。

基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和第一性原理計(jì)算得出的穩(wěn)定二維CaCl晶體結(jié)構(gòu)。

此類二維CaCl晶體表現(xiàn)出金屬性，也顯示出明顯的類壓電性質(zhì)。這種超出預(yù)期的類壓電行為來(lái)源于兩個(gè)方面：Ca離子的單價(jià)行為，以及兩種元素（Ca和Cl）在壓縮或拉伸應(yīng)變下具有不同的電效應(yīng)。因此二維CaCl晶體是一種既具有金屬特性又具有壓電特性的新型物質(zhì)材料，可有望制備具有原子尺度和納米尺度的電子器件，從而產(chǎn)生廣泛應(yīng)用。

（左）對(duì)rGO和GO膜的電阻測(cè)量證實(shí)了CaCl晶體的金屬性質(zhì)；（右）自然條件下在彎曲產(chǎn)生的壓縮和拉伸應(yīng)力作用時(shí)薄膜表現(xiàn)出了明顯的類壓電性質(zhì)。

值得強(qiáng)調(diào)的是，CaCl晶體表現(xiàn)出室溫鐵磁性，這一發(fā)現(xiàn)打破了人們普遍認(rèn)為的主族金屬元素不會(huì)具有室溫鐵磁性的傳統(tǒng)觀念。理論計(jì)算表明這種室溫鐵磁性同樣來(lái)源于兩個(gè)方面：+1價(jià)Ca離子中的不成對(duì)價(jià)電子，以及相應(yīng)反常二維晶體結(jié)構(gòu)的邊緣或者缺陷效應(yīng)。因此可以預(yù)期其他金屬元素也可通過(guò)形成類似的反常二維晶體而具有室溫鐵磁性。

CaCl@rGO薄膜的室溫(300K)磁滯回線表明其擁有顯著的室溫鐵磁性

該類二維晶體的奇異性質(zhì)和行為也將拓展功能化石墨烯的應(yīng)用。此外，考慮到金屬陽(yáng)離子和碳在地球上的廣泛分布，這種具有先前未被認(rèn)識(shí)的性質(zhì)的納米級(jí)“特殊”化合物可能在自然界中廣泛存在。

這些發(fā)現(xiàn)不僅在具有異常的陰離子-陽(yáng)離子比、新穎的陽(yáng)離子價(jià)態(tài)和奇異電磁學(xué)性質(zhì)的二維晶體研究上取得了突破性進(jìn)展，而且在材料、生物、化學(xué)和物理等方面都具有開(kāi)創(chuàng)性的應(yīng)用潛力。

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