成果展示

將二氧化碳（CO2）光催化轉(zhuǎn)化為合成氣是解決能源和環(huán)境挑戰(zhàn)的一種很有前途的方法。基于此，華南理工大學(xué)李映偉教授（通訊作者）等人報(bào)道通過(guò)連續(xù)原位相變策略，合成了一種在Ni摻雜的Co3O4超薄納米片組裝的雙中空納米管（Ni-Co3O4 NSDHN），具有Ni-Co雙位點(diǎn)，用于低濃度CO2的有效光還原。

具有Ni-Co雙金屬位點(diǎn)的Ni-Co3O4 NSDHN在稀釋CO2（10% CO2/Ar，燃煤發(fā)電站廢氣的典型CO2濃度）的轉(zhuǎn)化中表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能。在可見(jiàn)光和自然太陽(yáng)光的照射下，合成氣的析出率分別高達(dá)170.0和339.9 mmol g-1 h-1，在450 nm處的表觀量子產(chǎn)率（apparent quantum yield, AQY）為3.7%。更重要的是，CO/H2比率可以在1: 10到10: 1的寬窗口內(nèi)輕松調(diào)整，并保持高合成氣析出率。

原位光譜和密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，Ni-Co雙位點(diǎn)內(nèi)的d-軌道相互作用增加了dxz/dyz-2π*和dz2-5σ的反鍵軌道中的電子，從而削弱了*CO的吸附親和力，*H中間體的吸附位點(diǎn)從過(guò)度金屬（TM）變?yōu)檠踉?，從而能夠?qū)O2還原和HER過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)控制。

背景介紹

將人造CO2（工業(yè)廢物流等）中的低濃度CO2（即稀釋的CO2）光催化還原為有用的化學(xué)燃料為解決能源需求和環(huán)境問(wèn)題提供了一種有前途的方法。然而，光催化CO2還原過(guò)程中不可避免的析氫反應(yīng)（HER）嚴(yán)重影響了活性和產(chǎn)物選擇性。與其抑制HER過(guò)程，不如將CO2和H2O轉(zhuǎn)化為可調(diào)節(jié)的合成氣（即CO/H2混合物）。

為提高合成氣的產(chǎn)率，研究人員已制備了多種過(guò)渡金屬（TM）活性位點(diǎn)，但CO2還原是與多個(gè)質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移和反應(yīng)中間體（*COOH、*CO和*H等）相關(guān)的非均相催化過(guò)程。 此外，在TM位點(diǎn)解吸*CO中間體的高勢(shì)能?chē)?yán)重影響產(chǎn)生CO，同時(shí)形成的*H在CO2還原過(guò)程中占據(jù)唯一的TM位點(diǎn)，導(dǎo)致CO產(chǎn)量低和CO/H2比值不可控。因此，設(shè)計(jì)具有可操縱的與反應(yīng)中間體結(jié)合強(qiáng)度的多功能活性位點(diǎn)是有效生產(chǎn)具有所需CO/H2比值的合成氣的關(guān)鍵。

在理論上，調(diào)控反應(yīng)中間體的結(jié)合能可通過(guò)調(diào)節(jié)TM的d軌道中的反鍵態(tài)，即通過(guò)摻雜、合金化或配體配位等實(shí)現(xiàn)。然而，大多數(shù)報(bào)道是通過(guò)削弱單一中間體（即*CO）的結(jié)合能獲得高CO選擇性。因此，由于HER的動(dòng)力學(xué)不可控，很難高效生產(chǎn)具有廣泛可調(diào)CO/H2比值的合成氣，尤其是在稀釋CO2中。

圖文解讀

制備與表征

作者首先制備了長(zhǎng)度約為3.5 μm的固體醋酸鈷氫氧化物棱鏡，隨后在2-甲基咪唑的乙醇溶液中，通過(guò)擴(kuò)散控制過(guò)程將所制備的Co前體轉(zhuǎn)化為ZIF-67中空納米棒（ZIF-67 HNR）。X射線衍射（XRD）圖案證實(shí)了ZIF-67的完全相變。掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）圖像顯示了ZIF-67 HNR的中空納米棒形態(tài)，其中包含許多相互連接的ZIF-67粒子亞基。

然后，采用蝕刻配位工藝將ZIF-67 HNR原位轉(zhuǎn)化為Ni-Co層狀雙氫氧化物（LDH）超薄納米片組裝雙中空納米管（NiCo-LDH NSDHN）。最后，在NiCo-LDH NSDHN可受空氣氣氛下的熱處理，形成Ni摻雜的Co3O4超薄納米片組裝雙中空納米管（Ni-Co3O4 NSDHN）。



圖1. Ni-Co3O4 NSDHN的制備和表征



圖2. Ni-Co3O4 NSDHN的結(jié)構(gòu)表征

催化性能

在可見(jiàn)光照射下，Ni-Co3O4 NSDHN在3 h內(nèi)分別產(chǎn)生133.6和121.4 μmol 的CO和H2，對(duì)應(yīng)的平均CO和H2析出速率分別為89.1和80.9 mmol g-1 h-1。此外，合成氣在450 nm處的表觀量子產(chǎn)率（AQY）高達(dá)3.7%，同時(shí)在純CO2氣氛中表現(xiàn)出277.7 mmol g-1 h-1的CO釋放速率和92.0%的選擇性。

在低CO2濃度下，Co3O4 HNR和Co3O4 HNP都比Ni-Co3O4催化劑低得多的CO選擇性，表明Ni原子在獲得高CO選擇性方面的重要作用。隨著Ni負(fù)載量的增加，Ni-Co3O4 NSDHN表現(xiàn)出從1: 10到10: 1連續(xù)可調(diào)的CO/H2比率，同時(shí)保持較高水平的合成氣生成速率。需注意，在低濃度CO2的自然陽(yáng)光下，Ni-Co3O4 NSDHN具有優(yōu)異的光催化活性，合成氣產(chǎn)率為339.9 mmol g-1 h-1，進(jìn)一步突出了其高實(shí)用潛力。



圖3. Ni-Co3O4 NSDHN的催化性能

理論研究

作者利用密度泛函理論（DFT）計(jì)算分析了Ni-Co3O4中金屬中心的態(tài)密度（DOS），四配位金屬中心的DOS集中在費(fèi)米能級(jí)附近。在摻入Ni原子后，六配位Co的3d態(tài)顯示出局部化降低，表明Co和Ni原子之間存在強(qiáng)烈的軌道相互作用。值得注意的是，在Ni-Co3O4的表面觀察到不對(duì)稱(chēng)的電荷分布，這應(yīng)該會(huì)影響金屬中心和吸附物之間的結(jié)合分布。

在用可見(jiàn)光和CO2處理后，Co 2p和Ni 2p對(duì)Ni-Co3O4 NSDHN的結(jié)合能顯示出正位移，對(duì)應(yīng)于從Ni-Co位點(diǎn)到吸附的CO2分子的電子轉(zhuǎn)移。電荷差異圖揭示了Ni-Co3O4和吸附的CO2分子之間的電荷積累，證實(shí)了它們之間的強(qiáng)相互作用。同時(shí)，觀察到CO2的C-O鍵上的電荷耗盡，表明CO2很容易在Ni-Co3O4上被活化。



圖4. DFT計(jì)算

相應(yīng)的反鍵態(tài)將表現(xiàn)出更大的電子占有率，導(dǎo)致*CO結(jié)合分布在Ni-Co3O4上的相互作用較弱。微分電荷和巴德電荷分析進(jìn)一步揭示了較弱的*CO結(jié)合曲線。Ni-Co3O4上C和金屬中心周?chē)碾姾煞e累（0.18 e-）明顯低于Co3O4上的電荷積累（0.23 e-），證實(shí)Ni-Co3O4和CO分子之間的靜電相互作用較弱。

與Co3O4 NSDHN（212.1 °C）相比，CO在Ni-Co3O4 NSDHN上的解吸發(fā)生在較低的溫度（163.5 °C），表明 Ni-Co3O4 NSDHN上的CO吸附較弱。進(jìn)行原位 FTIR 測(cè)量以研究 Ni-Co3O4 NSDHN上的實(shí)時(shí)CO吸附。結(jié)果表明，Ni摻雜可提高Ni-Co3O4 NSDHN的CO解吸能力。

*H的最佳吸附位點(diǎn)是從Co3O4中的Co原子到Ni-Co3O4中的氧原子，同時(shí)保持-0.21 eV的高吸附能。調(diào)節(jié)*H吸附位點(diǎn)使Co和Ni原子暴露以吸附和活化CO2，從而控制HER過(guò)程。




圖5. 機(jī)理研究



審核編輯：劉清