背景介紹

鋰離子電池中的轉(zhuǎn)換型正極通常由Fe、Cu、O、S等成本較低且環(huán)境友好的元素組成，其容量比插層型正極大得多，過(guò)渡金屬氟化物（MFx）既能提供》2.0 V的高氧化還原電位（由于金屬-氟化物鍵的高離子性），又能在單位公式中允許多個(gè)電子轉(zhuǎn)移而具有大容量，目前的主要挑戰(zhàn)之一是其循環(huán)穩(wěn)定性。氟化銅（CuF2）具有高理論電位（3.55 V vs. Li/Li+），高理論容量528 mAh/g，在所有金屬氟化物正極中具有最高的能量密度。但由于在充電/放電循環(huán)期間嚴(yán)重的Cu 離子溶解，CuF2 正極循環(huán)不超過(guò)5圈。

二、正文部分

1、成果簡(jiǎn)介

近日，馬里蘭大學(xué)王春生教授，達(dá)爾豪斯大學(xué)楊崇銀教授利用海藻酸鈉（SA）粘結(jié)劑和水溶劑制備CuF2電極可以抑制CuF2在有機(jī)電解質(zhì)中的溶解。使用水作為漿料溶劑和海藻酸鈉 （SA） 作為粘合劑，在電極制造過(guò)程中在 CuF2 顆粒表面形成 2+ 配位海藻酸鈉 （Cu-SA） 成功地抑制了銅的溶解。痕量溶解在水中的CuF2 中的2+ 可以與SA 粘合劑原位交聯(lián)，在CuF2 表面形成保形Cu-SA 層。電極干燥過(guò)程中水分蒸發(fā)后，Cu-SA 層為鋰離子導(dǎo)體但為 Cu2+ 絕緣體，可有效抑制 Cu 離子在有機(jī) 4 M LiCO4/EC-PC 電解質(zhì)中的溶解，增強(qiáng) CuF2 的可逆性。具有 SA 粘合劑的 CuF2 電極在 0.05 C 下循環(huán) 50 次后的可逆容量為 420.4 mAh/g，能量密度達(dá)到 1009.1 Wh kg-1證明了該策略的有效性。該研究以題目為“Super-reversible CuF2 cathodes enabled by Cu2+ coordinated alginate”的論文發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊《Advanced Materials》上。

2、研究亮點(diǎn)

本工作通過(guò)CuF2、水和SA混合到電極漿料實(shí)現(xiàn)在CuF2納米粒子表面原位形成Cu2+配位SA層，交聯(lián)的SA能夠?qū)崿F(xiàn)Li+的傳輸，但它阻礙Cu2+的傳輸，有效抑制CuF2正極中Cu離子在有機(jī)電解質(zhì)中的溶解，減少電解質(zhì)/電極界面之間的不良相互作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示， H-CuF2-SA電極在0.05C下循環(huán)50次，可逆容量420.4 mAh/g，能量密度1009Wh kg-1，高于大多數(shù)金屬氟化物，體現(xiàn)了Cu基氟化物正極的優(yōu)異性能。

3、圖文導(dǎo)讀

【圖1】（a）海藻酸鈉（SA）鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)；（b） Cu-SA凝膠和Cu-SA化學(xué)結(jié)構(gòu)的數(shù)字圖像，直觀展示SA和Cu2+離子的交聯(lián)過(guò)程作用；（c）干燥后SA和Cu-SA粉末的拉曼光譜；（d） PVDF、SA和Cu-SA薄膜在EC/PC溶劑中的溶脹比。

SA是一種從褐藻中提取的天然多糖，是α- l -古洛醛基單元（G區(qū)）和β- d -甘露醛基單元（M區(qū)）的共聚物家族，含有大量的羥基和羧基（圖1a）。這些G區(qū)中含有極性氧原子的富電官能團(tuán)可以與多價(jià)陽(yáng)離子交聯(lián)，形成穩(wěn)固的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。將稀釋后的CuF2水溶液逐滴加入SA水溶液中，SA分子立即與Cu2+離子發(fā)生相互作用，形成具有“蛋盒結(jié)構(gòu)”的藍(lán)色Cu-SA水凝膠（圖1b）。利用傅里葉變換紅外（FTIR）表征了SA與Cu2+離子之間的強(qiáng)交聯(lián)。為了減少游離水的強(qiáng)-OH基團(tuán)信號(hào)，在FTIR測(cè)量前，將Cu-SA水凝膠干燥并研磨成粉末。如圖1c所示，SA粉末在~3300 cm-1處呈現(xiàn)出與氫鍵O-H伸縮振動(dòng)相關(guān)的寬頻吸收帶，在1000 ~ 1700 cm-1處出現(xiàn)一系列與C-O鍵相關(guān)的尖銳峰與Cu2+交聯(lián)后，C-O吸收峰發(fā)生明顯的藍(lán)移。 位于1592、1406和1026 cm-1的峰與COO-和C-O-C基團(tuán)的不對(duì)稱/對(duì)稱振動(dòng)有關(guān)，分別移至1608、1412和1032 cm-1。這些峰移為SA和Cu2+離子之間的化學(xué)相互作用提供了強(qiáng)有力的證據(jù)。

通過(guò)測(cè)定SA和Cu-SA膜在EC/PC有機(jī)溶劑中浸泡24 h后的增重，來(lái)評(píng)價(jià)SA和Cu-SA膜在EC/PC有機(jī)溶劑中較低的溶脹率，這對(duì)有效抑制Cu傳輸和快速鋰離子傳輸是重要的，為比較PVDF膜在相同溶劑中的增重也進(jìn)行了評(píng)價(jià)。如圖1d所示，SA和Cu-SA膜的增重分別為14.5%和8.5%，而相同厚度的PVDF膜吸收了大量的碳酸鹽溶劑，增重達(dá)42.4%。SA和Cu-SA的低膨脹性保證了Cu-SA層在CuF2表面的高穩(wěn)定性。對(duì)水SA漿料制備的羥基化CuF2電極的電化學(xué)性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，并與NMP-PVDF漿料制備的無(wú)水CuF2電極進(jìn)行了比較。通過(guò)球磨CuF2-科琴黑（KB）混合物對(duì)無(wú)水納米顆粒和羥基化CuF2進(jìn)行碳包覆，以提高反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。CuF2與科琴黑導(dǎo)電劑（KB）高能球磨（HBM）后，將不規(guī)則顆粒轉(zhuǎn)化為平均粒徑約為10 nm的CuF2納米晶團(tuán)塊。

更重要的是，小的CuF2納米顆粒被KB納米顆粒連接并緊密包圍，形成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而大大提高了CuF2的電子導(dǎo)電性。通過(guò)TEM對(duì)碳包覆的無(wú)水納米顆粒和羥基化CuF2納米顆粒的形貌進(jìn)行了表征。

與原始樣品不同的是，無(wú)水納米顆粒在單個(gè)粒子中只能觀察到一種類型的晶格條紋，而相應(yīng)的SAED圖像仍然以多個(gè)衍射環(huán)的形式顯示，表明HBM CuF2納米顆粒的單晶性。采用x射線粉末衍射（XRD）測(cè)定HBM處理后CuF2納米顆粒的相結(jié)構(gòu)。HBM處理后，無(wú)水CuF2樣品沒有觀察到額外的峰，所有的峰與單斜CuF2 （JCPDS #42-1244）匹配良好，表明是無(wú)水CuF2的純相。

然而，在HBM含水CuF2納米顆粒中觀察到與層狀Cu（OH）F （JCPDS #07-0306）有關(guān)的新衍射峰，這是由于HBM過(guò)程中隨著溫度的升高部分含水CuF2分解。此外，HBM處理后明顯拓寬的峰寬也證實(shí)了這些HBM CuF2樣品的納米晶性質(zhì)。

【圖2】（a） H-CuF2-SA電極制備原理圖;（b）（c）原始H-CuF2-SA電極納米顆粒的TEM圖像和（d） 原始H-CuF2-SA電極納米顆粒的HRTEM圖像;（e） H-CuF2-SA納米顆粒的HAADF-STEM圖像以及相應(yīng)的Cu、F、O元素的EDS圖譜;（f） （g）原始H - CuF2 -PVDF電極納米顆粒的TEM圖像和（h） HRTEM圖像;（i） H-CuF2-PVDF電極納米粒子的HAADF-STEM圖像以及相應(yīng)的Cu， F， O元素的EDS圖譜。

圖2a為SA粘結(jié)劑羥基化CuF2電極（簡(jiǎn)稱H-CuF2-SA電極）的制備過(guò)程。與傳統(tǒng)的電極制備工藝不同，我們沒有直接將SA水溶液與CuF2顆?；旌?，以避免SA與Cu2+離子之間的快速交聯(lián)效應(yīng)。我們先用CuF2納米顆粒球磨SA粉，以保證SA分散均勻，與CuF2顆粒接觸緊密。然后將KB加入到球磨的CuF2-SA混合物中，進(jìn)一步球磨得到CuF2-KB-SA納米顆粒（HBM-CuF2-KB-SA）。人工連續(xù)研磨過(guò)程中，滴加去離子水作為粘結(jié)劑溶劑到HBM-CuF2-KB-SA混合物中。CuF2溶解度低，SA溶解過(guò)程緩慢，可以有效地阻止大型Cu交聯(lián)SA水凝膠（Cu-SA）的快速生長(zhǎng)，確保在CuF2- kb表面原位形成薄的Cu-SA層。H-CuF2-SA電極粉末的TEM圖像顯示，CuF2表面的Cu-SA層厚度為~5 nm（圖2b， 2c）。HRTEM圖像顯示Cu-SA層為非晶結(jié)構(gòu)（圖2c， 2d）。圖2d中晶格平面間距為0.319 nm的納米晶體可以被索引為Cu（OH）F的（011）晶格平面。由無(wú)水CuF2·2H2O到Cu（OH）F的相變是由于電極干燥過(guò)程中有水CuF2·2H2O的熱分解引起的，這與相應(yīng)的XRD圖一致。Cu， F和O元素映射圖也顯示了Cu-SA和SA的均勻分布（圖2e）。為進(jìn)行對(duì)比，采用PVDF粘結(jié)劑和NMP溶劑制備了沒有Cu-SA涂層的CuF2·2H2O-KB電極（簡(jiǎn)稱H-CuF2-PVDF電極）。

由于H-CuF2-PVDF中的PVDF粘結(jié)劑很難觀察到，其形貌與HBM-H-CuF2-KB納米顆粒幾乎相同（圖2f-g）。平面間距為0.245 nm的單個(gè)粒子中的平行晶格條紋與Cu（OH）F的（200）晶格平面有關(guān)（圖2h）。同時(shí)，HRTEM圖像的特征圓晶格條紋為炭黑的特征條紋。

【圖3】不同粘結(jié)劑對(duì)無(wú)水CuF2和羥基化CuF2正極的電化學(xué)性能研究。（a） 0.05 C下CuF2-PVDF、H-CuF2-PVDF和H-CuF2-SA正極的長(zhǎng)循環(huán)性能;（b） H-CuF2-SA在不同倍率下的循環(huán)穩(wěn)定性;（c） 0.05C（1C =539 mAh/g）時(shí)H-CuF2-SA的充放電曲線;（d） H-CuF2-SA電極在0.2C的歸一化充放電曲線;（e） CuF2-PVDF、H-CuF2-PVDF和H-CuF2-SA正極的倍率性能;（f）與以往其他CuF2或銅基氟化物正極的循環(huán)性能比較。

圖3a為0.05 c時(shí)H-CuF2-SA、H-CuF2-PVDF和CuF2-PVDF電極的循環(huán)性能，僅循環(huán)5次，CuF2-PVDF的容量迅速衰減至104.5 mAh/g，小于其初始容量的20%。與CuF2-PVDF相比，H-CuF2-PVDF具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性，但在50次循環(huán)時(shí)容量仍然下降到148.6 mAh/g。與之形成鮮明對(duì)比的是，H-CuF2-SA在0.05C下50次循環(huán)時(shí)保持了420.4 mAh/g的可逆容量，這在過(guò)去的報(bào)道中從未有過(guò)。我們還評(píng)估了三種電極在不同倍率下的長(zhǎng)周期穩(wěn)定性（圖3b）。CuF2-PVDF和H-CuF2-PVDF在所有倍率下的循環(huán)穩(wěn)定性都很差。而H-CuF2-SA（圖3f）在0.05C時(shí)能達(dá)到420.4 mAh/g的容量，在1C的高速率下循環(huán)50次后能保持200.1 mAh/g的容量，是CuF2-PVDF或H-CuF2-PVDF的5-10倍。

采用恒流充放電法研究了H-CuF2-SA、H-CuF2-PVDF和CuF2-PVDF電極在0.05C下的電化學(xué)性能。CuF2-PVDF在第一次放電中平坦的平臺(tái)在2.9V左右來(lái)自于CuF2的一步還原反應(yīng)，形成金屬銅和氟化鋰在0.05C下，CuF2-PVDF的首次放電容量為540.2 mAh/g，高于理論容量528 mAh/g，這是由于電解液與電極之間的寄生反應(yīng)所致。在第一次裝藥過(guò)程中，出現(xiàn)兩個(gè)斜坡平臺(tái)3.4V和3.7V分別于與Cu（0）在3.4V時(shí)氧化生成Cu（I）中間體，以及Cu（0）和Cu（I）在3.7V時(shí)同時(shí)氧化生成Cu（II）產(chǎn)物有關(guān)。3.7V的高電位氧化平臺(tái)主要來(lái)源于對(duì)CuF2的再轉(zhuǎn)換。但由于3.5V的熱力學(xué)勢(shì)相似，銅被電化學(xué)氧化成銅離子以及銅離子溶解到電解液中也對(duì)銅的容量有貢獻(xiàn)。407.8 mAh/g的低首次荷電容量主要是Cu顆粒與LiF基體反應(yīng)不完全和Cu離子溶解所致。由于帶電過(guò)程中活性物質(zhì)的溶解是不可逆的，CuF2正極的二次放電容量降至272.5 mAh/g。CuF2-PVDF在3.1V第二次放電中的變化歸因于顆粒尺寸的減小導(dǎo)致反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的增加。CuF2-PVDF由于銅溶解嚴(yán)重，在前3次循環(huán)后放電容量迅速下降至31.8%。

與CuF2-PVDF不同的是，H-CuF2-SA和H-CuF2-PVDF的第一恒流放電曲線在2.0 V附近出現(xiàn)了一個(gè)漫長(zhǎng)的平臺(tái)期，在0.05 C時(shí)分別達(dá)到了622.8和588.3 mAh/g的高比容量（圖3c）。Cu-OH的電負(fù)性比Cu-F低，降低了氟化銅轉(zhuǎn)化的活化能壘，從而降低了還原電位。在以下電荷分布中，H-CuF2-PVDF和H-CuF2-SA在3.2V處都有一個(gè)小的平臺(tái)和大斜坡平臺(tái)在3.7V。與CuF2-PVDF的負(fù)極反應(yīng)相似，在3.2V處出現(xiàn)的小平臺(tái)。V是銅金屬氧化為Cu（I）中間體的產(chǎn)物，3.7V處斜坡平臺(tái)較大是由于Cu（OH）F的生成。在第二次及后續(xù)放電中，H-CuF2-SA和H-CuF2-PVDF電極在3.1V和2.1V附近均表現(xiàn)出較高的放電電位。由于H-CuF2-PVDF在充電過(guò)程中 Cu離子在電解液中的溶解，導(dǎo)致放電容量迅速衰減。值得一提的是，由于LiF形成的能壘較大，在初始循環(huán)到3.1V容量的衰減較快。

由于Cu-SA涂層抑制了Cu陽(yáng)離子溶解，H-CuF2-SA表現(xiàn)出穩(wěn)定的容量（圖3c）。H-CuF2-SA的可逆轉(zhuǎn)換由歸一化容量的充放電曲線進(jìn)一步證明（圖3d）。循環(huán)50次后，H-CuF2-SA的還原電位在3.0 V和2.1V。而H-CuF2-PVDF和CuF2-PVDF的電池循環(huán)20次后，在3.0 V的還原反應(yīng)幾乎消失。

在1.5 ~ 4V的電壓范圍內(nèi)，采用0.1 mV/s的掃描速率下的循環(huán)伏安法（CV）評(píng)價(jià)了CuF2-PVDF、H-CuF2-SA和H-CuF2-PVDF電極的電化學(xué)行為。三種氟電極均在3.0 V左右出現(xiàn)Cu-F的鋰化反應(yīng)峰，而H-CuF2-PVDF和H-CuF2-SA均出現(xiàn)在2.0 V的較低電位處有額外尖銳的鋰化反應(yīng)峰，對(duì)應(yīng)CuF2羥基化部分的鋰化。與無(wú)水CuF2不同，水合氟化物在消耗過(guò)程中在3.0 V以下有兩個(gè)額外的小峰。H-CuF2-PVDF和H-CuF2-SA也具有較低的氧化峰3.4V（CuF2-PVDF的是3.7V）。這些結(jié)果表明LiOH的反應(yīng)活化能壘比LiF低，這與它們的恒電流分布相一致。三電極的CV曲線與三電極的恒流充放電行為一致。

此外，H-CuF2-SA也表現(xiàn)出比H-CuF2-PVDF和CuF2-PVDF更優(yōu)異的倍率 （圖3e）。在0.05C的低速率下，三種電極的首次放電容量相近，約為600 mAh/g。當(dāng)電流密度增加到0.1、0.2、0.5和1 C時(shí)，H-CuF2-SA的可逆容量分別為409.4、335.8、257.8和203.3 mAh/g。當(dāng)電流密度恢復(fù)到0.05 C時(shí)，電池具有穩(wěn)定的可逆放電容量392.5 mAh/g，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和速率耐受性。而在相同速率下，H-CuF2-PVDF的容量?jī)H為341.5、271.8、129.7、79.7和58.1 mAh/g，在改變倍率前，CuF2-PVDF的容量以0.05C的低速率在5個(gè)循環(huán)中迅速衰減到《100 mAh/g。

圖3f比較了迄今為止報(bào)道的基于CuF2的轉(zhuǎn)換正極。所有報(bào)道的基于CuF2的轉(zhuǎn)換正極在前5個(gè)周期內(nèi)迅速下降，無(wú)論在0.2C的高倍率還是在0.02C的極低倍率下。與之形成鮮明對(duì)比的是，H-CuF2-SA可以實(shí)現(xiàn)50次可逆循環(huán)，并保持420.4 mAh/g的容量，在所有的CuF2基正極中表現(xiàn)出優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性。在H-CuF2電極制造過(guò)程中，原位交聯(lián)Cu-SA層結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，對(duì)提高循環(huán)穩(wěn)定性非常有效。

【圖4】（a）不同充放電狀態(tài)下H-CuF2-SA正極的XRD譜圖;（b） H-CuF2-SA正極第一次放電后的HRTEM圖像;（c）區(qū)域I和（d）區(qū)域II對(duì)應(yīng)的FFT模式。

通過(guò)XRD研究了H-CuF2-SA的相變和反應(yīng)可逆性（圖4a）。當(dāng)H-CuF2-SA完全放電至1.5V。Cu（OH）F在（001）面附近18.7°處的峰消失，而在43.2°附近Cu（111）面出現(xiàn)了一個(gè)明顯的寬峰，說(shuō)明Cu（OH）F發(fā)生了充分的轉(zhuǎn)化。值得注意的是，由于LiF和LiOH的結(jié)晶度較低，且與Cu和Ti的峰位重疊，所以在第一放電態(tài)時(shí)看不到其他峰。當(dāng)電池充滿電時(shí)，Cu（OH）F的峰值恢復(fù)，表明Cu（OH）F的可逆反應(yīng)。但仍能發(fā)現(xiàn)銅的一個(gè)小而尖的峰，表明有大量非活性銅顆粒留在電極中的痕跡。循環(huán)50次后，Cu的衍射峰由較大的寬峰和較小的尖峰組成，說(shuō)明Cu在長(zhǎng)周期循環(huán)后顆粒尺寸沒有嚴(yán)重變粗，這保證了H-CuF2-SA電極良好的循環(huán)性能。

HRTEM圖像和對(duì)應(yīng)的FFT譜圖進(jìn)一步證明了LiF和LiOH的存在（圖4b-d）。由于Cu、LiF和LiOH納米顆粒的疊加分布，使得它們?cè)贖RTEM圖像中的晶格面重疊，難以分辨（圖4b）。本文選取HRTEM圖像中的兩個(gè)區(qū)域（圖4b中的紅框）進(jìn)行快速傅里葉變換（FFT）分析，以明確LiF和LiOH的存在。I區(qū)域?qū)?yīng)的FFT圖顯示了三組衍射斑，表明了該區(qū)域的多晶分布（圖4c）。晶格面距離為0.208 nm的最亮衍射點(diǎn)與高度結(jié)晶的Cu（111）面相關(guān)，這與XRD結(jié)果一致。除此之外，較暗且晶格距離較低的點(diǎn)可以索引到LiF的（200）平面。由于（111）平面是Cu的最大平面距離，因此（111）平面距離較大的衍射斑很容易與Cu區(qū)分開來(lái)。因此在區(qū)域I和區(qū)域II中，位于較小圓上的衍射點(diǎn)可以根據(jù)特征晶格距離分別索引到LiF的（111）平面和LiOH的（101），（001）平面（圖4c， d）。

【圖5】（a-c） H-CuF2-SA （d-f） H-CuF2-PVDF和（g-i） CuF2-PVDF電極在循環(huán)前后的Cu 2p2/3、F 1s和Li 1s的XPS譜。每個(gè)光譜都是從電極表面進(jìn)行測(cè)試的。

對(duì)原始和循環(huán)CuF2-PVDF、H-CuF2-PVDF和H-CuF2-SA電極進(jìn)行XPS分析揭示了它們的可逆性（圖5）。對(duì)于兩個(gè)水合的原始H-CuF2-SA（圖5a）和H-CuF2-PVDF（圖5d）電極，Cu 2p3/2的光譜可以很好地模擬成兩個(gè)峰，分別位于933.1 eV和935.2 eV，這可以歸因于Cu+和Cu2+氧化態(tài)，表明銅在Cu（OH）F中的多價(jià)性而原始CuF2-PVDF電極中僅觀察到一個(gè)位于935.7 eV的與Cu2+-F相關(guān)的單峰（圖5g）。當(dāng)電池第一次放電到1.5 V時(shí)，3個(gè)電極的Cu 2p3/2光譜移至932.6 eV，索引為金屬態(tài)的Cu0，表明這些氟化電極完全還原。在第一次完全充電狀態(tài)下，原始樣品中的Cu2+和Cu+價(jià)態(tài)在H-CuF2-SA電極中恢復(fù)，表明其轉(zhuǎn)化反應(yīng)具有良好的可逆性。而H-CuF2-PVDF中，由于電極表面電荷過(guò)程中銅溶解嚴(yán)重，Cu2+信號(hào)幾乎消失，這與其充放電性能相符合。在無(wú)水CuF2- PVDF電極上，Cu0峰的存在表明，由于Cu顆粒的粗化只有部分金屬銅重新轉(zhuǎn)化為CuF2。在F1s光譜中也觀察到了類似的結(jié)果。原始電極中的Cu-F信號(hào)在放電狀態(tài)下完全轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i-F信號(hào)，在H-CuF2-PVDF和H-CuF2-SA電極中完全充電狀態(tài)下恢復(fù)，而在不同的嵌鋰態(tài)下，CuF2-PVDF電極中都能檢測(cè)到Li-F和Cu-F信號(hào)。純CuF2不完全轉(zhuǎn)化的主要原因是導(dǎo)電金屬Cu與隔離的LiF聚集體之間的電子傳輸中斷，導(dǎo)致CuF2- PVDF電極中存在大量“死”活性物質(zhì)。放電態(tài)的Li 1s光譜揭示了純CuF2和羥基化CuF2之間的不同轉(zhuǎn)換反應(yīng)路徑（圖5c， 5f， 5i）。在放電狀態(tài)下，H-CuF2-PVDF和H-CuF2-SA電極的f1s光譜中都能檢測(cè)到Li-F和Li-OH，這有力地證明了還原反應(yīng)中形成了LiF和LiOH的混合物，而不是純LiF。LiOH的存在有效地降低了轉(zhuǎn)換反應(yīng)的自由焓，從而保證了Cu（OH）F的反應(yīng)比純CuF2正極材料更徹底。

【圖6】在與Li負(fù)極搭配循環(huán)50次后的（a-c）H-CuF2-SA正極;（d-f） H-CuF2-PVDF正極的SEM圖和相應(yīng)的Cu、O、C元素分布圖。（g） H-CuF2-SA和（h） H-CuF2-PVDF正極循環(huán)后Li負(fù)極表面的EDS光譜圖。

用透射電鏡（TEM）表征了Cu- SA涂層50次循環(huán)后Cu顆粒的生長(zhǎng)和穩(wěn)定性。金屬Cu在H-CuF2-PVDF電極上經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后的還原產(chǎn)物在5 ~ 50 nm范圍內(nèi)尺寸不均勻。相比之下，H-CuF2-SA中的Cu顆粒仍保持均勻分布，平均粒徑約為5 nm，這與上述XRD結(jié)果一致。循環(huán)50次后，Cu-SA層仍然清晰可見，作為預(yù)制CEI層，有助于提高H-CuF2-SA電極在長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

由于溶解于電解液中Cu離子會(huì)沉積在Li負(fù)極上，這可以通過(guò)SEM和EDS分析。如圖6a-b所示，循環(huán)的Li負(fù)極與H-CuF2-SA正極配合后，表面光滑，僅可見少量鹽渣，圖6c所示的C和O元素分布圖也進(jìn)一步證明。同時(shí)，如圖6c所示的Cu元素映射圖像中出現(xiàn)了隨機(jī)分布的點(diǎn)，顏色為淡藍(lán)色，這可以歸因于背景噪聲。在相應(yīng)的EDS光譜中未觀察到Cu信號(hào)的痕跡（圖6g），說(shuō)明H-CuF2-SA正極在鋰化/蝕除過(guò)程中沒有發(fā)生明顯的銅溶解。與之形成鮮明對(duì)比的是，Li負(fù)極與H-CuF2-PVDF正極循環(huán)后的SEM圖像顯示，Li負(fù)極表面極其粗糙，在Li表面鍍有大量的Cu顆粒（圖6d-e）。Cu元素映射圖中出現(xiàn)明亮的藍(lán)色斑點(diǎn)，對(duì)應(yīng)的EDS光譜中出現(xiàn)較強(qiáng)的Cu峰，進(jìn)一步表明Cu含量顯著（圖6f， 6h），說(shuō)明H-CuF2-PVDF正極中銅溶解嚴(yán)重。此外，由于Li負(fù)極表面粗糙與Cu金屬共沉淀有關(guān)，可以認(rèn)為Cu離子的減少破壞了SEI在Li負(fù)極上的均勻性，導(dǎo)致表面粗糙。研究了鋰化過(guò)渡金屬正極/石墨電池充放電過(guò)程中過(guò)渡金屬在SEI中對(duì)石墨的溶解和處置。 這里，CuF2電極中銅的溶解更為嚴(yán)重。

【圖7】（a） SA粘結(jié)劑增強(qiáng)H-CuF2-SA正極電化學(xué)性能的工作機(jī)理示意圖;（b）與其他金屬氟化物和插層正極相比，H-CuF2-SA的容量、電壓和能量密度（放電能量密度根據(jù)0.05 C的放電電流計(jì)算）。

對(duì)H-CuF2-SA正極的綜合表征和電化學(xué)分析表明，H-CuF2-SA正極的超循環(huán)穩(wěn)定性歸因于電極制備過(guò)程中原位形成的獨(dú)特的Cu-SA涂層。圖7a示意圖說(shuō)明了H-CuF2顆粒上Cu-SA涂層的形成和作用。在電極制備過(guò)程中，由于溶液中SA鏈與銅離子之間的強(qiáng)交聯(lián)作用，在CuF2顆粒表面原位形成了堅(jiān)固的Cu-SA層。Cu-SA層對(duì)Li+選擇性滲透，對(duì)Cu2+不滲透，有效地抑制了Cu離子的溶解和降解。此外，Cu-SA層和SA粘結(jié)劑在碳酸鹽電解質(zhì)溶劑中的溶脹性較低，降低了電極/電解液的相互作用，防止了電解液以不良的方式進(jìn)入粘結(jié)劑/電極界面，從而進(jìn)一步降低了銅在電極中溶解的可能性。此外，Cu-SA涂層交聯(lián)到具有高剛性的基體中，保持了H-CuF2-SA電極在鋰化/蝕除過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，確保H-CuF2-SA電極具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，具有優(yōu)越的可逆容量。雖然水基SA粘結(jié)劑將水化雜質(zhì)引入CuF2正極材料中，H-CuF2-SA正極仍能提供2.4V以上的平均放電電位。高容量與高放電電壓相結(jié)合，循環(huán)50次，電流密度為0.05 C時(shí)可產(chǎn)生約1009 Wh kg-1的可逆放電能量密度 （圖7b），高于大多數(shù)轉(zhuǎn)換金屬氟化物，如FeF3、Fe2、Ni2和Co2。更重要的是，本研究中H-CuF2-SA的能量密度高于大多數(shù)鐵基氟化物和商業(yè)插層正極材料。銅基氟正極的循環(huán)穩(wěn)定性從5次顯著提高到50次，表明其從不可逆向可逆的突破。

4、總結(jié)與展望

本工作通過(guò)在CuF2納米粒子表面原位形成Cu2+配位SA層，成功抑制了CuF2正極中Cu離子的溶解。Cu-SA交聯(lián)層在碳酸鹽巖電解質(zhì)中具有較低的溶脹性和較高的剛性，可以選擇性地促進(jìn)Li離子的轉(zhuǎn)運(yùn)，同時(shí)阻斷Cu離子的遷移，減少電解質(zhì)/電極界面之間的不良相互作用。制備的H-CuF2-SA電極在0.05C下循環(huán)50次，可逆容量420.4 mAh/g，能量密度1009Wh kg-1。優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性和能量密度證明了銅基氟化物正極的最佳性能。銅離子交聯(lián)策略為CuF2作為下一代鋰離子電池的高能、低成本和可逆正極打開了大門。

審核編輯 ：李倩