無鉛雙鈣鈦礦具有成分環(huán)保、穩(wěn)定性好、載流子壽命長、有效質(zhì)量低、光吸收系數(shù)高、成本低等優(yōu)點。然而理論研究揭示了大多數(shù)鹵化物雙鈣鈦礦的發(fā)光能力受到宇稱禁止躍遷或間接帶隙的影響。來自華東師大和山西大學的科研團隊提出了一種基于晶格匹配鹵化物雙鈣鈦礦合金提高光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY）寬帶發(fā)光材料的概念設(shè)計。這種設(shè)計是由兩種不同成分比例的合金組成的，因此具有不同的帶隙，即帶隙較窄的A和帶隙較大的B。A形成量子點并嵌入到B矩陣中。在這種設(shè)計中，在B矩陣中產(chǎn)生的激子將被驅(qū)動到A量子點，在該量子點中激子可以進行有效的輻射復合，從而獲得高PLQY。

鉛基ABX3鹵化物鈣鈦礦具有長的載流子擴散長度、強的光吸收、低的激子結(jié)合能、高的載流子遷移率和缺陷容限等優(yōu)異的光電性能，引起了人們的廣泛關(guān)注。隨著光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY）的提高，成為很有前途的發(fā)光材料。此外，光致發(fā)光（PL）發(fā)射光譜由于其靈活的帶隙可以有效地從紫外到近紅外調(diào)諧。然而，鉛的毒性問題一直備受關(guān)注。為了克服這個問題，一個簡單的選擇是用Sn或Ge代替Pb，但是Sn2+的氧化會導致快速降解，而較小的Ge2+會導致傳統(tǒng)鹵化物八面體在晶體結(jié)構(gòu)中的崩塌。

近年來，人們提出了另一種既克服不穩(wěn)定性又克服毒性的方法，即用一價離子B1+和一價離子B23+取代兩個Pb2+離子，形成數(shù)百個A2B1+B23+X6雙鈣鈦礦。鹵化物雙鈣鈦礦作為發(fā)光材料的應用取得了重大進展。實驗證明了合金化兩種不同的雙鈣鈦礦在設(shè)計高PLQY發(fā)光材料中的具有巨大潛力。合金化是一種眾所周知的調(diào)節(jié)傳統(tǒng)四面體半導體帶隙和其他特性的方法。

然而，這些傳統(tǒng)半導體合金的一個主要缺陷是不同的半導體往往存在嚴重的晶格失配，因此它們的不同成分和不同帶隙的合金仍然是晶格失配的。因此，在不同成分的合金之間很難制備出相干界面，基于這些合金的異質(zhì)結(jié)構(gòu)的能帶結(jié)構(gòu)工程存在嚴重的晶格失配和非相干界面。然而，我們注意到這些鹵化物雙鈣鈦礦是四元化合物，因此增加的化學自由度使我們有可能找到兩個晶格匹配的雙鈣鈦礦具有較大的帶隙差異。在保持晶格常數(shù)不變的情況下，合金的能隙可以在很寬的范圍內(nèi)調(diào)諧，在基于這些晶格匹配合金的相干異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，有趣的能帶結(jié)構(gòu)工程成為可能。

作者為了證實自己的設(shè)計，選擇了Cs2AgBiBr6和Cs2NaBiBr6合金作為例子。首先介紹了這兩種雙鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)、電子、光學和合金性能的第一性原理計算。預測Cs2AgBiBr6和Cs2NaBiBr6具有較小的晶格失配和較高的合金相容性。Cs2(Na，Ag)BiBr6合金的能隙變得直接，并且可以從1.93調(diào)節(jié)到3.24 eV通過將Na的組成比從0增加到1，而晶格常數(shù)基本保持不變。它們的能帶排列被確定為Ⅰ型，它們的合金由于能帶邊緣之間激活的直接躍遷而顯示出高的光吸收系數(shù)。顯然，兩種不同成分的Cs2（Na，Ag）BiBr6合金滿足設(shè)計的三個條件。因此，提出以富銀窄禁帶Cs2（Na，Ag）BiBr6合金（形成量子點）為發(fā)光中心，以富鈉寬禁帶Cs2（Na，Ag）BiBr6合金為晶體基體，通過包埋可獲得高的PLQY和寬帶發(fā)射。

由于基質(zhì)是完全晶格匹配和相干的，通過在富鈉區(qū)和富銀區(qū)引入連續(xù)的成分分級，可以產(chǎn)生連續(xù)的下禁帶分級，從而驅(qū)動激子逐漸向發(fā)光中心移動，增加PLQY。同時，還可以通過控制Ag的組成來調(diào)節(jié)富Ag區(qū)的帶隙，使不同發(fā)光中心的不同顏色的光嵌入到晶體基體中，實現(xiàn)寬帶發(fā)射。此外還發(fā)現(xiàn)，這種高PLQY和寬帶發(fā)光材料的設(shè)計也可以基于其他晶格匹配的鹵化物雙鈣鈦礦合金，并且至少已經(jīng)確定了四種潛在的合金體系。

圖1。Cs2AgBiBr6（左）和Cs2NaBiBr6（右）的常規(guī)單位晶胞。粉色、綠色、灰色、紅色和藍色的球分別表示Cs、Ag-Bi、Br和Na原子。

圖2。研究了a）Cs2AgBiBr6和b）Cs2NaBiBr6的能帶結(jié)構(gòu)、總態(tài)密度和分態(tài)密度。帶隙由實心箭頭標記。

圖3。計算了Cs2NaBiBr6和Cs2AgBiBr6的能帶結(jié)構(gòu)和能帶排列。價帶和導帶邊緣能級被標記為Cs2NaBiBr6的VBM能級。

圖4。a）一種相干晶體基質(zhì)，其中由高銀組分和窄禁帶Cs2（NaxAg1-x）BiBr6合金組成的發(fā)光中心嵌入由高鈉組分和寬禁帶合金組成的晶格匹配基質(zhì)中。通過不同的銀組分，發(fā)光中心發(fā)出的光的顏色可以從紅色調(diào)諧到藍色。b）通過連續(xù)的成分分級，可以在基體中產(chǎn)生能帶分級，將激子驅(qū)動到高Ag成分和窄禁帶區(qū)，并在那里產(chǎn)生高效的輻射復合。