【研究背景及工作概覽】

層狀三元高鎳氧化物因其出色的能量密度是當(dāng)下高比能鋰離子電池的主流正極材料，特別是在長續(xù)航電動汽車等場景中得到了廣泛的應(yīng)用。因此，研究其工作機理，特別是脫鋰/嵌鋰機理與電化學(xué)性能之間的聯(lián)系，有著非常重要的意義。而常用的表征手段很少有兼具高時間分辨、高空間分辨及提供元素/化學(xué)信息的能力，因此三元高鎳材料在單顆粒尺度下、充放電過程中的脫鋰/嵌鋰機制一直缺乏深入的理解。

近日，上海科技大學(xué)許超、劍橋大學(xué)Clare P. Grey等研究人員通過電化學(xué)原位光學(xué)顯微鏡技術(shù)，首次觀測到單晶高鎳顆粒在充電初期和放電末期（即深度嵌鋰狀態(tài)下的脫嵌鋰過程）存在明顯的鋰離子分布不均一的現(xiàn)象；針對性設(shè)計的充電-弛豫實驗進(jìn)一步證實此不均一性是由于動力學(xué)限制所致。結(jié)合有限元模擬計算，作者發(fā)現(xiàn)該現(xiàn)象的根因在于鋰離子擴散系數(shù)在這一荷電階段的顯著變化。重要的是，該項研究也發(fā)現(xiàn)，在放電末期時，高鎳材料的顆粒內(nèi)部還處于顯著缺鋰狀態(tài)，且根因在于上述鋰離子擴散系數(shù)的顯著變化以及電化學(xué)反應(yīng)交換電流密度的變化，為解釋高首圈容量損失這一三元材料的通病提供了理論基礎(chǔ)。

【工作介紹】

原位光學(xué)顯微鏡技術(shù)是使用LED光源（740 nm）照射電化學(xué)池（圖1B），在充放電過程中探測器實時收集由電極材料反射及散射的光信號。而光信號的強弱主要是由材料的介電性質(zhì)決定。圖1B白色區(qū)域為光學(xué)顯微鏡下觀測到的一個單晶LiNi0.87Mn0.05Co0.08O2 （下文簡稱為NMC）顆粒，同一顆粒在SEM觀測的形貌見圖1C。在充放電過程中，光強會發(fā)生明顯的變化（圖1E）：充電（脫鋰）時，光強增大；反之，放電（嵌鋰）時，光強減小。由此可見，NMC材料的光學(xué)信號與其含鋰量有直接的關(guān)聯(lián)。

圖1： 電化學(xué)原位光學(xué)顯微鏡技術(shù)及單晶NMC。

具體來說，在充電初期，單晶NMC顆粒內(nèi)的鋰離子分布存在顯著的不均一現(xiàn)象（圖2A， B）。在C/3倍率下，顆粒邊緣相較中心而言，鋰離子含量明顯更少，表現(xiàn)為更高的光強，且中心區(qū)域的鋰離子含量與滿嵌鋰狀態(tài)下無明顯變化。鑒于文獻(xiàn)中通常認(rèn)為NMC的脫/嵌鋰遵循固溶體機制，即不存在相變反應(yīng)，作者設(shè)計了充電-弛豫的實驗以明確該鋰離子不均一的本質(zhì)。實驗結(jié)果表明，在短時間充電形成鋰不均一狀態(tài)后停止電流，鋰不均一程度會不斷減弱，證明了該現(xiàn)象的根因在于動力學(xué)限制（圖2C， D）。

研究人員結(jié)合有限元模擬計算，進(jìn)一步解析鋰離子不均一現(xiàn)象背后的機理。通過使用固態(tài)核磁共振結(jié)果導(dǎo)出的鋰離子擴散系數(shù)，理論模擬很好的重現(xiàn)了實驗中觀測到的鋰離子不均一現(xiàn)象，并在多個倍率下都有較好的吻合（圖3）。重要的是，模擬計算表明該鋰離子不均一分布來源于在低荷電狀態(tài)（low state-of-charge）范圍內(nèi)顯著的鋰離子擴散系數(shù)的變化。

圖2： 充電初期單晶NMC中鋰離子不均一現(xiàn)象及本質(zhì)。

圖3： 實驗結(jié)果與有限元模擬計算結(jié)果對比。

除充電初期外，在恒流放電末期，單晶顆粒內(nèi)也存在鋰離子分布的不均一：單晶顆粒的表面處含鋰量高（接近于滿嵌鋰），而顆粒內(nèi)部還處于缺鋰狀態(tài)（圖4）。表面的高含鋰量導(dǎo)致顆粒表面的鋰離子擴散系數(shù)及交換電流密度顯著降低，導(dǎo)致高過電勢，使得NMC電勢迅速下降至截止電勢，結(jié)束恒流放電。而此時顆粒內(nèi)部未達(dá)到滿嵌鋰，這也直接造成了可循環(huán)鋰的損失。該機理也很好地解釋了高鎳三元材料的首圈容量損失。

圖4： 放電末期單晶NMC中鋰離子分布不均一現(xiàn)象。

【總結(jié)】

由于在接近滿嵌鋰（低SOC）狀態(tài)時鋰離子擴散系數(shù)和交換電流密度的顯著變化，高鎳三元材料在這一SOC范圍內(nèi)充放電時存在明顯的鋰離子分布不均一：充電初期，顆粒外圍優(yōu)先脫鋰，形成一個少鋰表層-多鋰中心的狀態(tài)，而在放電末期，形成的是一個多鋰表層-缺鋰中心的狀態(tài)。后者對于理解這一類重要材料的首圈容量損失機理有著重要的意義。

圖5： 不同充放電狀態(tài)下鋰離子在NMC單晶顆粒內(nèi)的分布。