【研究背景】

近年來，電動汽車、儲能電網(wǎng)和消費電子等領域?qū)Ω吣芰棵芏?、長壽命鋰電池的需求不斷增加，推動了超高鎳單晶層狀氧化物作為下一代鋰電正極材料的研究。超高鎳單晶因其潛在的高能量密度和穩(wěn)定性優(yōu)勢，成為有望商業(yè)化的候選材料。然而，其實用化面臨兩大挑戰(zhàn)：鋰離子擴散動力學不足和正極/電解液界面惡化。鋰離子擴散動力學不足限制了超高鎳單晶的比容量，而界面副反應、過渡金屬溶解和表面結(jié)構(gòu)退化等問題則縮短了材料的使用壽命。 高熵材料因其獨特的物理化學性質(zhì)，已被廣泛應用于先進材料設計。根據(jù)Gibbs-Helmholtz方程，高熵材料由于熵的增加，可顯著提高內(nèi)在穩(wěn)定性。相關研究表明，高熵策略能夠有效提高正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學性能。然而，由于高鎳含量是實現(xiàn)超高鎳單晶高容量的關鍵，傳統(tǒng)的全顆粒高熵化策略不可行。高熵表面改性作為一種有效策略，不僅能提高界面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，還能保持體相的高鎳含量。且當高熵表面層與體相晶格外延匹配時，可提供快速的鋰離子傳輸通道，從而改善擴散動力學。然而，目前關于在超高鎳單晶中構(gòu)建晶格外延高熵表面層的研究較少，相關設計原理尚未完全揭示。

【工作介紹】

基于熵穩(wěn)定概念，北京大學潘鋒教授、中科院金屬所譚興華副研究員、北京大學深圳研究生院劉嘉杰副研究員提出了一種創(chuàng)新方法，成功在超高鎳單晶正極LiNi0.92Co0.05Mn0.03O2表面構(gòu)筑外延高熵巖鹽結(jié)構(gòu)，以解決界面結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和鋰離子擴散動力學緩慢等問題。根據(jù)Pauling電價規(guī)則，在穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)中，最近鄰陽離子的靜電價鍵強度之和等于陰離子的電荷。因此，為確保八面體配位結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，等式

（Z=陽離子電荷）應趨近于0。 基于此，本工作采用表面Zr/Al原位雙重改性策略：（1）通過引入高價Zr元素調(diào)節(jié)表面Ni價態(tài)，誘導表面晶格相干巖鹽層重構(gòu)，并定制表面高熵巖鹽層，抑制析氧和Ni離子溶解，防止電解質(zhì)分解和近表層結(jié)構(gòu)退化；（2）引入Al和Zr增強過渡金屬與晶格氧的共價鍵，進一步抑制表面氧損失；（3）形成Zr、Al和Li富集的晶格相干高熵巖鹽層（Li-Ni-Co-Mn-Zr-Al-O），通過高熵層的快速離子傳輸通道和表面/體相晶格相干連接，顯著提高鋰離子擴散動力學和比容量。 該研究首次將表面“高熵化”策略應用于超高鎳單晶材料改性，表面高熵巖鹽層穩(wěn)定的超高鎳單晶（SC-Ni92-ZA）在4.4V截止電壓下表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能。這項工作發(fā)表在國際知名期刊ACS Nano上，第一作者為北京大學2021級碩士生徐中興，博士后陳星漢和樊文光。

【核心內(nèi)容】

1.高熵巖鹽層結(jié)構(gòu)設計與表征

通過濕法混合和退火處理，在SC-Ni92-Pri表面原位構(gòu)筑了高熵巖鹽層（圖1a）。高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像（圖1b）顯示，SC-Ni92-ZA邊緣區(qū)域形成了約3 nm的晶格相干巖鹽層，快速傅里葉變換（FFT）結(jié)果驗證了這一結(jié)構(gòu)。X射線光電子能譜（XPS）分析（圖1c）表明，從表面到體相，Li信號保持穩(wěn)定，Ni信號逐漸增加，同時檢測到Zr和Al信號，確認表面陽離子無序巖鹽層的組成是Li-Ni-Co-Mn-Zr-Al-O型。進一步的截面能譜（EDS）元素映射結(jié)果顯示Zr和Al主要集中在表面區(qū)域（圖1d）。由于SC-Ni92-ZA表面無外部涂層，表明Zr和Al元素已摻雜至近表層的晶格中。該特殊組成的表面高熵層有助于鋰離子擴散：（1）高價態(tài)的Zr4+和Al3+（相較于Ni2+）能引入大量Li+，構(gòu)建快速離子傳輸通道；（2）Zr和Al的摻雜增強了近表層晶格的鋰離子擴散動力學；（3）體相與表面結(jié)構(gòu)的晶格相干連接有助于減少鋰離子擴散勢壘。

圖1. 超高鎳單晶修飾策略、形貌和結(jié)構(gòu)分析。（a）生產(chǎn)SC-Ni92-ZA的工藝路線示意圖；（b）SC-Ni92-Pri和SC-Ni92-ZA的HRTEM圖像；（c）SC-Ni92-ZA粉末的Zr 3d、Al 2s、Li 1s、Ni 2p和O 1s的深度XPS光譜；（d）SC-Ni92-ZA粉末橫截面的Ni、Zr和Al的EDS元素圖。

2. 電化學性能研究

在4.4 V截止電壓下，SC-Ni92-ZA在0.1C（1C=200 mA g-1）下的初始放電比容量為224.0 mAh g-1，高于SC-Ni92-Pri的220.3 mAh g-1。兩者的容量差異在1C下更為明顯，達9.2 mAh g-1，表明表面高熵修飾策略有效改善了超高鎳單晶正極的鋰離子擴散動力學。電化學循環(huán)結(jié)果（圖2a）顯示，SC-Ni92-ZA在200次循環(huán)后表現(xiàn)出84.7%的容量保持率，優(yōu)于SC-Ni92-Zr（~76.7%）、SC-Ni92-Al（~72.1%）和SC-Ni92-Pri（~64.1%）。dQ/dV-1曲線反映出表面高熵顯著提高了H2-H3相變的可逆性，并降低了極化（圖2b）。在倍率測試中，SC-Ni92-ZA始終表現(xiàn)出較高的放電容量，且隨著倍率增加，容量差異逐漸擴大（圖2c）。在20C下，SC-Ni92-ZA仍能提供127.5 mAh g-1的容量，而SC-Ni92-Pri僅為105.4 mAh g-1。SC-Ni92-ZA在高倍率下表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性，在5C下循環(huán)500次時，容量保持率為77.4%（圖2d）。此外，SC-Ni92-ZA全電池經(jīng)過600次循環(huán)后仍保留169 mAh g-1的高容量，容量保持率為87.0%；相比之下，SC-Ni92-Pri全電池僅保留114.5 mAh g-1，容量保持率為60.5%（圖2e）。

圖2. 電化學性能比較。（a）SC-Ni92-Pri、SC-Ni92-Al、SC-Ni92-Zr和SC-Ni92-ZA半電池的循環(huán)性能；（b-c）相應的dQ dV-1曲線；（d）倍率測試；（e）5C高倍率循環(huán)；（f）以石墨為陽極的全電池在1C、2.7-4.3V電壓范圍內(nèi)的循環(huán)性能。

3. 晶體結(jié)構(gòu)和相演變研究

通過原位X射線衍射（in situ XRD）研究揭示了超高鎳單晶正極在第一個充放電循環(huán)（2.75-4.4 V）中的相變過程（圖3a-b）。（003）衍射峰的位置與c軸的值密切相關。SC-Ni92-Pri和SC-Ni92-ZA的晶格參數(shù)在電化學過程中變化相似，表明表面高熵層對體相晶格參數(shù)幾乎沒有影響（圖3c-e）。然而，SC-Ni92-Pri在放電結(jié)束后仍殘留H2相，表現(xiàn)出不完全的相變，而SC-Ni92-ZA則能完全回到H1相，顯示出其相變的可逆性增強。以上結(jié)果驗證了外延晶格相干的高熵巖鹽層對鋰離子擴散動力學的改善作用。

圖3. 原位XRD結(jié)果比較。（a）SC-Ni92-Pri和（b）SC-Ni92-ZA的原位XRD結(jié)果和相應的放大圖。為清楚起見，所選峰放大顯示在（a）和（b）的右側(cè)；電化學過程中（c）c軸晶格、（d）a軸晶格和（e）晶胞體積的變化。

4.界面穩(wěn)定性和表面結(jié)構(gòu)研究

在電化學過程中，隨著充電至高電壓，正極的Fermi能級接近電解質(zhì)的最高占據(jù)分子軌道（HOMO），同時空穴濃度增加，易導致電解質(zhì)氧化；此外，溶解的過渡金屬與電解質(zhì)發(fā)生副反應生成氟化物。這些過程導致正極表面形成復雜且厚的CEI膜，阻礙鋰離子的傳輸。通過XPS分析200次循環(huán)后的超高鎳單晶電極表面化學成分（圖4a-b），SC-Ni92-ZA表面的有機物種強度較低，而Metal-O的強度較高，表明其界面副反應得到抑制，表面晶格氧更加穩(wěn)定。進一步通過飛行時間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）深入分析循環(huán)后極片表面的化學信息（圖4c-d），發(fā)現(xiàn)SC-Ni92-Pri表面含有更多C2H-、PO3-、LiF2-和NiF2-成分，表明其表面CEI膜更厚。以上結(jié)果表明，表面高熵巖鹽層有效減少析氧和界面副反應，增強界面化學穩(wěn)定性。

圖4. 循環(huán)后極片XPS和TOF-SIMS表征。在2.75-4.4 V的電壓范圍內(nèi)，在1C下循環(huán)200次后進行化學成分分析。SC-Ni92-Pri和SC-Ni92-ZA的XPS光譜和相應的（a）C 1s和（b）O 1s擬合結(jié)果；（c）SC-Ni92-Pri和（d）SC-Ni92-ZA的C2H-、PO3-、LiF2-和NiF2-的三維重構(gòu)圖。 采用高角度環(huán)形暗場像差校正掃描透射顯微鏡（HAADF-STEM）研究了材料的原子尺度表面結(jié)構(gòu)。結(jié)果顯示，循環(huán)后SC-Ni92-Pri的表面形成了厚約15 nm的巖鹽層和無序?qū)訝顏唽?，這些結(jié)構(gòu)阻礙了鋰離子擴散，導致容量快速衰減。相比之下，循環(huán)后SC-Ni92-ZA的表面僅顯示出一層薄的無序巖鹽層，其厚度與未循環(huán)SC-Ni92-ZA表面的高熵巖鹽層相似（圖5a-b）。通過HAADF-STEM獲得的電子損失譜（EELS）結(jié)果表明，對于O K邊緣，530 eV附近的前邊緣峰代表O 1s狀態(tài)到O 2p和TM 3d軌道雜化狀態(tài)的電子躍遷，其強度降低與氧空位的形成有關。循環(huán)后，SC-Ni92-ZA在表面區(qū)域顯示出明顯的O前邊緣峰，而SC-Ni92-Pri則不明顯，表明SC-Ni92-Pri在循環(huán)后發(fā)生了嚴重的氧流失（圖5c-d）。因此，表面高熵巖鹽層能夠有效穩(wěn)定晶格氧，且根據(jù)Pauling電價規(guī)則，高價Zr的引入抑制了近表面區(qū)域高化學活性Ni4+的增加，從而提高了表面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

圖5. 長循環(huán)后表面結(jié)構(gòu)比較。在2.75–4.4 V的電壓范圍內(nèi)，在1C下進行200次循環(huán)后，（a）SC-Ni92-Pri和（b）SC-Ni92-ZA正極橫截面的HAADF-STEM圖像和標記區(qū)域的相應FFT圖像；（c）SC-Ni92-Pri和（d）SC-Ni92-ZA的EELS掃描區(qū)域和相應O-K邊光譜。

5. 形成機理和結(jié)構(gòu)演變分析

圖6展示了表面高熵層的形成機制和結(jié)構(gòu)演化。通過Zr/Al原位雙重改性，依據(jù)Pauling電價規(guī)則成功構(gòu)筑了表面鎳價定制的外延高熵巖鹽層（圖6a）。得益于熵穩(wěn)定效應和晶格相干結(jié)構(gòu)，SC-Ni92-ZA在長循環(huán)過程中保持了層狀結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的電化學性能。相比之下，SC-Ni92-Pri面臨嚴重挑戰(zhàn)，包括CEI層加厚、結(jié)構(gòu)退化和微裂紋的形成，最終導致容量的快速衰減（圖6b）。

圖6.（a）表面高熵層的形成機制和（b）表面結(jié)構(gòu)演化的示意圖。

【結(jié)論】

綜上所述，通過原位改性將Zr和Al引入超高鎳單晶LiNi0.92Co0.05Mn0.03O2的表面，成功構(gòu)建了外延晶格相干高熵巖鹽層，并實現(xiàn)了過渡金屬離子的近表面滲透摻雜。電化學測試、結(jié)構(gòu)表征和DFT計算結(jié)果表明，表面高熵改性策略有效抑制了晶格氧損失、減輕了界面副反應和電解質(zhì)分解，增強了鋰離子擴散，穩(wěn)定了H2-H3相變并防止了不利的結(jié)構(gòu)退化。因此，SC-Ni92-ZA表現(xiàn)出持續(xù)且改善的可逆容量釋放，在高溫、高截止電壓和高倍率等極端條件下依然保持顯著提高的循環(huán)和倍率性能。SC-Ni92-ZA全電池在1C下循環(huán)600次后，達到了169.0 mAh g-1的可逆放電比容量，容量保持率為87.1%。此研究為提升超高鎳單晶正極材料的能量密度和循環(huán)壽命提供了重要的參考和借鑒。 Zhongxing Xu, Xinghan Chen, Wenguang Fan, Minzhi Zhan, Xulin Mu, Hongbin Cao, Xiaohu Wang, Haoyu Xue, Zhihai Gao, Yongzhi Liang, Jiajie Liu*, Xinghua Tan*, Feng Pan*, High-Entropy Rock-Salt Surface Layer Stabilizes the Ultrahigh-Ni Single-Crystal Cathode, ACS Nano 2024, https://doi.org/10.1021/acsnano.4c13911