穿上“DNA外衣”，晶體也能自適變形！

一說到晶體，舉個大家最熟悉的實例應(yīng)該就是金剛石——鉆石！金剛石是一種非常典型的原子晶體，是自然界中天然存在最堅硬的物質(zhì)。其實無論是人工合成還是天然的晶體，從結(jié)構(gòu)到性能上都具備一定優(yōu)越性，例如良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和物理穩(wěn)定性、振動聲子以及電子和磁性電導(dǎo)率等，但這也使得晶體最突出的一個缺陷就在于其形變能力極差，無法和柔性聚合物以及生物體一樣具備適應(yīng)性變形的能力。

近日，《Nature》頂刊在線報道了美國西北大學(xué)化學(xué)系Chad A. Mirkin教授的突破性工作“Shape memory in self-adapting colloidal crystals”，他們通過引入DNA進(jìn)行膠體晶體工程，成功實現(xiàn)了對晶體內(nèi)的鍵相互作用類型的精細(xì)控制，賦予了晶體自適應(yīng)變形的能力！將所得晶體通過外力壓縮成各種不規(guī)則的形狀，使其帶上褶皺和折痕，經(jīng)過再水化后，這些變形的晶體可以瞬間（幾秒鐘內(nèi)）就恢復(fù)到初始的晶體形態(tài)和內(nèi)部納米級結(jié)構(gòu)！

通常來說，這類晶體在經(jīng)歷嚴(yán)重變形時會失去宏觀完整性和結(jié)晶度，并且需要耗費大量時間進(jìn)行熔化或溶解以及隨后的再結(jié)晶或退火過程才能恢復(fù)其初始結(jié)晶度，并且由于在這些系統(tǒng)中不可能發(fā)生大規(guī)?？赡婢w變形，使得他們在響應(yīng)刺激時可以實現(xiàn)的依賴于結(jié)構(gòu)的物理性質(zhì)變化十分有限。

因此，研究者通過將金納米顆粒（AuNP）和DNA進(jìn)行鍵連構(gòu)建了AuNP與DNA配體徑向陣列的體心立方（bcc）晶體結(jié)構(gòu)（> 100?μm）。研究者通過光學(xué)顯微鏡的原位觀察到了這些晶體的機(jī)械響應(yīng)行為，脫水后晶體展現(xiàn)出了傳統(tǒng)晶體中無法觀察到的大量形態(tài)變形。

這些晶體變形的原理是：晶體中水含量的降低會改變其某些物理和化學(xué)性質(zhì)，包括溶劑蒸發(fā)的溫度、介電常數(shù)、離子強(qiáng)度、DNA的溶劑化程度以及水的表面張力等，從而導(dǎo)致DNA的構(gòu)象發(fā)生變化，進(jìn)而引起晶體的變形。然而，再水化后，晶體的初始菱形十二面體形態(tài)能夠在幾秒鐘內(nèi)完全恢復(fù)，在多次進(jìn)行周期性脫水-再水化循環(huán)后晶體仍保持其形態(tài)完整性。

圖1 DNA鍵合晶體材料的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2 DNA鍵合晶體材料變形和恢復(fù)特性的表征。

那這種機(jī)械響應(yīng)的行為從本質(zhì)上來說，晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)到底發(fā)生了什么變化？研究者使用單晶X射線衍射（SXRD）對晶體進(jìn)行了研究，針對脫水-再水化循環(huán)中不同階段的晶體進(jìn)行了單獨分析，結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)在反射中存在不尋常的細(xì)微特征，即與晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)變形和快速恢復(fù)密切相關(guān)的零星線條和精細(xì)條紋。

一般而言，鑲嵌晶體的反射會呈現(xiàn)出相對各向同性的弧形或橢球形，也就是單晶中隨機(jī)錯向鑲嵌區(qū)域散射的所有衍射的整數(shù)和。研究中發(fā)現(xiàn)的反射由穿過倒易空間的尖銳線條組成，這意味著高度變形晶體中的可編程原子當(dāng)量疇之間存在強(qiáng)烈的位置相關(guān)性。簡單來說，這個工作構(gòu)建的晶體結(jié)構(gòu)實現(xiàn)的是從內(nèi)而外“質(zhì)變”級別的效果，基于原子相關(guān)性和鍵相互作用實現(xiàn)了傳統(tǒng)晶體所欠缺的自適應(yīng)變形能力。

圖3 單晶X射線衍射表征晶體材料的變形和恢復(fù)行為。

由此可見，這種通過和DNA大分子鍵結(jié)合在一起創(chuàng)造形狀記憶晶體材料的策略十分可行，而且該晶體材料能隨性設(shè)計！隨意變形！隨時恢復(fù)！這是和其他類型鍵結(jié)合的傳統(tǒng)晶體結(jié)構(gòu)所遠(yuǎn)遠(yuǎn)無法實現(xiàn)的。

其實既然使用到了DNA大分子來實現(xiàn)這一神奇的功能，那么未來的研究前景就相當(dāng)廣泛了，因為DNA本身就像個黑匣子，設(shè)計性極強(qiáng)！而且還具有多種信號響應(yīng)性，比如溫度、生物酶和pH等等！這就為將來探索和創(chuàng)造愈發(fā)靈活的晶體材料打開了一扇大門，使得只能化學(xué)傳感、光學(xué)傳感器和軟體機(jī)器人的發(fā)展都迎來了新的曙光！

審核編輯：劉清