圖 1、(a)通過(guò)HNMe3+1與NaH的脫質(zhì)子化，合成和制備N(xiāo)a1。(b)通過(guò)單晶X射線(xiàn)衍射分析確定的Na1/G2分子結(jié)構(gòu)。(c)SAXS光譜表征了Na1/G2中原位陰離子-陰離子分離和陰離子團(tuán)簇的存在。(d)分子動(dòng)力學(xué)系統(tǒng)中陰離子分散的照片和(e)陰離子-陰離子分離的放大圖像。

圖2顯示，含Na1/G2的Na-Na電池在0.5 mA cm-2下顯示出穩(wěn)定的<10 mV極化。從循環(huán)開(kāi)始到超過(guò)1000小時(shí)，該電位一直保持穩(wěn)定，這表明Na1/G2的自發(fā)化學(xué)還原足以穩(wěn)定地生成SEI(圖2)。同樣，Na-Na電池在1.0和2.0 mA cm-2下也能穩(wěn)定循環(huán)，極化電壓分別為15 mV和32 mV(圖2)。

圖 2、在不同電流密度和1.0 mAh cm-2面積容量下，采用Na1/G2電解質(zhì)組裝的Na-Na對(duì)稱(chēng)電池的循環(huán)性能。

接下來(lái)，組裝了含Na1/G2的Na-Cu和Na-Al半電池，以評(píng)估裸集流體上的鈉電鍍和剝離過(guò)程。Na-Cu半電池的首圈庫(kù)侖效率為96.5%，第二圈循環(huán)庫(kù)侖效率為99.2%，這表明幾乎不需要對(duì)電極表面進(jìn)行修飾就可以實(shí)現(xiàn)高效的金屬電沉積(圖3a)。在前100個(gè)循環(huán)中，平均庫(kù)侖效率保持在99.8%，在300個(gè)循環(huán)后，平均庫(kù)侖效率保持在99.5%。

與對(duì)稱(chēng)電池相似，從第一個(gè)循環(huán)開(kāi)始，銅電極上鈉沉積和剝離表現(xiàn)出低的電壓極化(圖3b)。長(zhǎng)循環(huán)后，電壓極化逐漸增加，從第一圈的30.5 mV增加到300圈的45.2 mV。

這可能是由于銅電極上重復(fù)形成新的鈉金屬，G2的化學(xué)還原，以及溶劑消耗導(dǎo)致的電池內(nèi)阻增加。沉積后拆卸的半電池顯示出均勻的純金屬鈉層，具有金屬光澤，表明電解質(zhì)和沉積的金屬鈉之間發(fā)生了最小的副反應(yīng)(圖3a插圖)。

圖 3、(a)運(yùn)行超過(guò)300次后，使用Na1/G2的Na-Cu半電池的庫(kù)侖效率(CE)。Na-Cu半電池中原始銅電極和沉積1.0 mAh·cm-2Na在銅基底上后的照片，下面是對(duì)應(yīng)電極表面的掃描電鏡圖像。(b)在0.5 mA·cm-2@1.0 mAh·cm-2下，含Na1/G2的Na-Cu半電池電壓曲線(xiàn)。(c)Na-Al半電池的庫(kù)倫效率和(d)含有Na1/G2和NaPF6/G2的Na-Al半電池電壓曲線(xiàn)。

在Na1/G2組裝的Na-Al半電池中觀察到極高的庫(kù)侖效率(98.6%)，而在NaPF6/G2電解液中，電池放電容量不穩(wěn)定，循環(huán)穩(wěn)定性差(圖3c)，這表明化學(xué)惰性的Na1/G2與裸鋁電極具有較高的兼容性，盡管NaPF6/G2在循環(huán)過(guò)程中表現(xiàn)出略低的過(guò)電位(圖3d)。相比之下，1的高化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性消除了Al和電解液之間的有害副反應(yīng)。

接下來(lái)，通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)和能量色散X射線(xiàn)能譜(EDS)映射來(lái)表征金屬鈉在Na1/G2中的成核過(guò)程，以揭示這種高度可逆行為的起源。研究了金屬鈉在不同荷電狀態(tài)(SOC)下的成核過(guò)程，結(jié)果顯示該過(guò)程沒(méi)有枝晶狀鈉沉積(圖4a-c)。在20%荷電狀態(tài)下(0.2mAh cm-2)，銅電極表面有均勻的金屬鈉沉積薄層(圖4b, d)。在滿(mǎn)電狀態(tài)下(1.0mAhcm-2)，可以觀察到同樣均勻的金屬鈉沉積(圖4c, f)。

圖 4、Na-Cu半電池在不同荷電狀態(tài)下的SEM圖像和相應(yīng)的EDS映射。(a, d)0% SOC，原始Cu電極(b, e)20% SOC, 0.2 mAh cm-2和(c, f)100% SOC, 1.0 mAh cm-2。(g)從拆卸的Na-Cu半電池中回收的鈉金屬負(fù)極XPS光譜。

表面XPS分析顯示，沉積的Na表面上的物質(zhì)主要由含有Na-O, C-O, C-C和C-H的物種組成(圖4g)。在表面檢測(cè)到非常少量(約2.8%)的含硼物種，這與與原始1相關(guān)的B-H結(jié)合能相對(duì)應(yīng)，表明簇的完整性保持。

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總結(jié)與展望

本工作首次報(bào)告了一種非氟化弱配位陰離子（WCAs），并制備了Na1/G2電解液，它使金屬鈉負(fù)極的循環(huán)庫(kù)倫效率高達(dá)99.5%，具有優(yōu)異的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。采用Na1/G2的電池高度可逆，這可歸因于多種因素，包括原位弱離子配位、無(wú)枝晶的Na金屬成核以及不含陰離子還原產(chǎn)物的SEI。Na-Cu和Na-Al電池的高庫(kù)倫效率得益于1的化學(xué)穩(wěn)定性，以及僅由二乙二醇二甲醚化學(xué)還原形成的SEI。此外，Na1/G2的高熱穩(wěn)定性和導(dǎo)電性使其能夠在常溫下運(yùn)行。

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文獻(xiàn)鏈接

A Carboranyl Electrolyte Enabling Highly Reversible Sodium Metal Anodes via a “Fluorine-Free” SEI.(Angewandte Chemie International Edition, 2022, DOI:10.1002/anie.202208158)

原文鏈接：

https://doi.org/10.1002/anie.202208158

審核編輯：劉清