1 Angew. Chem. Int. Ed.：首次報道！p-n結(jié)整流連續(xù)調(diào)節(jié)SACs的電催化ORR活性



在原子尺度上，微調(diào)單原子催化劑（SACs）以超過其活性極限仍然具有挑戰(zhàn)性。

基于此，清華大學李亞棟院士、王定勝副教授和武漢理工大學趙焱教授（共同通訊作者）等人報道了他們借助于半導體物理理論，將二極管整流引入SACs領(lǐng)域，產(chǎn)生具有可調(diào)ORR活性的化學連續(xù)整流p-n結(jié)。

以p-型鐵酞菁（FePc）作為Fe SACs的原型，選擇一系列不同功函數(shù)的金屬硫族化物作為n-型半導體支架，制備了p-n結(jié)，在原子水平上實現(xiàn)了連續(xù)、寬范圍的活性控制。

特別是對硫化鎵（GaS），它的引入使FeN4的ORR活性增加約2.5倍。 FePc/GaS結(jié)中的整流效應(yīng)使FeN4基團在空間上發(fā)生了扭曲，在Fe(II)中心發(fā)生了從dxy2dxz2dyz1dz21到dxy2dxz1dyz1dz21dx2-y21的中高自旋態(tài)轉(zhuǎn)變，使FeN4基團更容易吸附和解離O2分子。

此外，作者進一步使用其他三種不同功函數(shù)的n-型金屬硫族化物作為載體，并發(fā)現(xiàn)了負載的FeN4的活性與整流程度之間的線性關(guān)系，表明SACs可以通過這種整流策略連續(xù)調(diào)節(jié)。

圖文速遞

圖1. p-n結(jié)催化劑的理論論證



圖2. p-n結(jié)催化劑的制備



圖3. p-n結(jié)催化劑的表征



圖4. p-n結(jié)催化劑的電化學性能



圖5. p-n結(jié)催化劑精餾度與ORR活性的關(guān)系

小結(jié)

作者首次通過p-n結(jié)整流實現(xiàn)了SACs電子結(jié)構(gòu)和本征活性的連續(xù)、高度可控的修飾。以FePc/GaS為模型，作者在原子幾何方面的結(jié)構(gòu)表征表明，整流導致FeN4部分顯著畸變，并使Fe-N配位失穩(wěn)。

特別是，在p-型FePc上確實發(fā)生了電子聚集，并且通過Fe(II)中心從IS到HS狀態(tài)轉(zhuǎn)變，產(chǎn)生了更多未成對的d電子，從而產(chǎn)生了更多的單占據(jù)、π對稱的d軌道用于O2吸附和解離。

這種p-n結(jié)催化劑在0.85 V時的ORR活性分別比原始FePc和商用Pt/C的高出兩倍和十二倍。 作者進一步將該策略擴展到具有不同功函數(shù)的其他三種n-型硫化物載體，并發(fā)現(xiàn)所負載的FeN4的ORR活性與整流程度之間的線性關(guān)系，表明SACs可以通過改變n-型載體來連續(xù)調(diào)節(jié)。

該工作體現(xiàn)了SACs在微調(diào)其內(nèi)在活性方面的半導體物理，該策略可以在設(shè)計用于無數(shù)反應(yīng)的先進SACs方面顯示出巨大的前景。

Nano Lett.：構(gòu)建Fe-Mo雙金屬原子位點調(diào)節(jié)FeN4實現(xiàn)高效ORR



具有FeN4活性組分的Fe-N-C催化劑在氧還原反應(yīng)（ORR）中的應(yīng)用受到廣泛關(guān)注，但是在酸性溶液中其催化性能較差，調(diào)控仍是一個挑戰(zhàn)。

基于此，清華大學李亞棟院士、王定勝副教授和首都師范大學孫文明博士（共同通訊作者）等人報道了一種Fe-Mo雙金屬位點，以調(diào)整嵌入在多孔氮摻雜碳中的單核Fe位點的ORR活性。

由于氧分子的首選橋-順式吸附模式，在Fe-Mo原子對位點上O-O鍵的裂解更為容易。

當Mo原子引入FeNx構(gòu)型時，F(xiàn)e d-能帶中心的下移優(yōu)化了ORR中間體在FeMoN6活性部分的吸附-解吸行為，從而提高了催化性能。

該工作通過構(gòu)建雙金屬原子位點來調(diào)節(jié)催化活性部分的策略，為提高其他非貴金屬催化劑的電催化性能鋪平了道路。

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圖1. 合成過程和表征示意圖



圖2. 基于XAFS的結(jié)構(gòu)分析



圖3. FeMo-N-C的電催化ORR性能



圖4. 催化機理研究

小結(jié)

作者構(gòu)建了分散在多孔氮摻雜碳基底中的Fe-Mo雙金屬位點電催化劑，用于酸性電解質(zhì)中的高效ORR。由于氧分子的優(yōu)選橋-順式吸附模型，在Fe-Mo原子對位點上O-O鍵的斷裂更容易。

通過將Mo原子引入FeNx中心并形成FeMoN6活性部分，F(xiàn)e d軌道中心的向下移動，優(yōu)化了ORR中間體的吸收-解吸行為，從而降低了速率決定步驟的反應(yīng)障礙，最終提高了催化活性。

基于RDE/RRDE（三電極半電池體系）和組裝H2/O2全電池的催化試驗，顯示了其替代Pt基催化劑的潛力。





審核編輯：劉清