01、研究背景

用不易燃的水系電解質(zhì)代替易燃的非水系電解質(zhì)是解決電池安全隱患的有效途徑。然而，水較窄的電化學(xué)穩(wěn)定窗口(1.23 V)限制了輸出電壓，也限制了高能量密度電極材料的選擇。在負(fù)極側(cè)，與水還原相關(guān)的析氫反應(yīng)（HER）電位遠(yuǎn)高于負(fù)極運(yùn)行電位。一種抑制HER的方法是引入“分子聚集”劑來(lái)降低游離水的活性。一種同時(shí)作為氫鍵受體和供體的共溶劑能夠有效地固定水分子。生物學(xué)上，一個(gè)肽鍵中的酰胺質(zhì)子和羰基氧分別作為H鍵的供體和受體，與水形成H鍵網(wǎng)絡(luò)，有助于折疊蛋白結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。因此，與只有氫鍵受體的“分子擁擠”共溶劑相比，含有?C=O和?NH鍵的酰亞胺有望通過(guò)形成增強(qiáng)的氫鍵相互作用，有效地限制水分子，從而更大程度地降低水活性(圖1)。

圖 1、調(diào)控水系電解質(zhì)中的水分子氫鍵網(wǎng)絡(luò)。

02、成果簡(jiǎn)介

近日，中科院青島生物能源與過(guò)程技術(shù)研究所崔光磊教授、張建軍研究員和陳政博士在ACS Energy Letters上發(fā)表了題為“Suppressing Hydrogen Evolution in Aqueous Lithium-Ion Batteries with Double-Site Hydrogen Bonding”的論文。該工作選擇己內(nèi)酰胺，一種類(lèi)似于肽中的酰胺基的酰亞胺，通過(guò)調(diào)節(jié)氫鍵來(lái)降低水的活性。引入的己內(nèi)酰胺既包含一個(gè)氫鍵受體又包含一個(gè)給體，有效地將水分子限制在一個(gè)雙位點(diǎn)錨定構(gòu)型中，增強(qiáng)了氫鍵相互作用，并打斷了水分子之間原有的氫鍵。這種獨(dú)特的溶液結(jié)構(gòu)將析氫起始電位延遲到1.3 V vs Li+/Li，這使得Li4Ti5O12/LiMn2O4全電池在350次循環(huán)后的平均庫(kù)侖效率為99.7%，容量保留率為78%。

03、研究亮點(diǎn)

（1）本工作選擇了一種低成本、低毒的酰亞胺——己內(nèi)酰胺(CPL)作為共溶劑，既作為氫鍵受體，也作為供體，調(diào)控水系電解質(zhì)中的水分子氫鍵網(wǎng)絡(luò)。

（2）光譜分析結(jié)果和理論模擬結(jié)果表明，引入的CPL以雙位點(diǎn)錨定結(jié)構(gòu)參與H鍵的形成，即水分子與CPL中的-C=O和-NH形成H鍵。因此，CPL與H2O之間存在明顯加強(qiáng)的氫鍵相互作用，促進(jìn)了水分子之間原有氫鍵的破壞。

（3）設(shè)計(jì)的電解質(zhì)將HER的起始電位提高到1.3 V vsLi+/Li，甚至比經(jīng)典的“鹽包水”21 m LiTFSI電解質(zhì)(1.9 V)還要負(fù)。

04、圖文導(dǎo)讀

在室溫條件下，將1m LiTFSI溶于CPL和H2O的混合溶劑(摩爾比為1:3~9:2)中，可得到CPL共溶劑水溶液電解質(zhì)(簡(jiǎn)稱(chēng)LiTFSI-H2O-CPL)。首先研究了不同電解質(zhì)的還原穩(wěn)定性。圖2a的線(xiàn)性?huà)呙璺?LSV)結(jié)果表明，典型的1m LiTFSI水系電解質(zhì)在鉑(Pt)工作電極上發(fā)生了嚴(yán)重的還原分解。雖然高濃度的21 m LiTFSI電解質(zhì)陰極電流較低，還原穩(wěn)定性較好，但在2.1 V (vs Li+/Li)以下還原時(shí)仍不穩(wěn)定。有趣的是，保持1 m LiTFSI鹽濃度，只添加不同摩爾比的CPL作為共溶劑，可以顯著抑制電解質(zhì)的還原分解。當(dāng)CPL與水的摩爾比增加到9:2時(shí)，可以觀(guān)察到高達(dá)1.3 V vs Li+/Li的低起始還原電位(圖2a)。因此，在接下來(lái)的電化學(xué)和光譜測(cè)試中，選擇在CPL和H2O摩爾比為9:2的混合溶劑中溶解1 m LiTFSI。

進(jìn)一步進(jìn)行了恒電位浮動(dòng)試驗(yàn)，比較了電解質(zhì)的穩(wěn)定性。21m LiTFSI和LiTFSI–H2O–CPL電解質(zhì)均以0.1V的步長(zhǎng)不斷充電至一系列目標(biāo)電位（2.4至2.1V vs Li+/Li）（圖2b）。當(dāng)Pt電極上的施加電位低于2.3 V時(shí)，在21 m LiTFSI電解液的存在下可以觀(guān)察到較大的陰極電流。在相同測(cè)試條件下，LiTFSI-H2O-CPL電解質(zhì)在所有電位區(qū)域中顯示出較低的陰極電流。

圖2、(a)掃速為1 mV s-1時(shí)，Pt工作電極上各種水系電解質(zhì)的LSV曲線(xiàn)。(b)在不同電位(2.4、2.3、2.2和2.1 V vs Li+/Li)下，鉑工作電極上電解質(zhì)的恒電位浮動(dòng)試驗(yàn)。(c)使用LiTFSI-H2O-CPL和21 m LiTFSI電解質(zhì)在0.5 C下LTO/LiMn2O4電池的循環(huán)性能(d)使用LiTFSI-H2O-CPL電解質(zhì)在0.5 C下LTO/LiMn2O4電池第1、100、200、300和350圈的充放電曲線(xiàn)，基于(e)21 m LiTFSI和(f)LiTFSI-H2O-CPL電解質(zhì)在線(xiàn)電化學(xué)質(zhì)譜(OEMS)測(cè)試，定量確定LTO/LiMn2O4電池中的H2生成量。

隨后，LiTFSI-H2O-CPL電解液在LTO/LiMn2O4全電池中與21 m LiTFSI電解液進(jìn)行比較。如圖2c所示，當(dāng)采用21 m LiTFSI作為電解質(zhì)時(shí)，平均CE小于20%，在0.5C下僅經(jīng)過(guò)30次循環(huán)，容量就幾乎為零。相比之下，基于LiTFSI-H2O-CPL電解質(zhì)的LTO/LiMn2O4電池在350次循環(huán)后，平均CE高達(dá)~99.7%，容量保留率達(dá)到78%(圖2d)，進(jìn)一步證明了其優(yōu)異的還原穩(wěn)定性。

利用在線(xiàn)電化學(xué)質(zhì)譜(OEMS)對(duì)電池中連續(xù)法拉第反應(yīng)生成的氣態(tài)產(chǎn)物進(jìn)行定量研究。當(dāng)采用21 m LiTFSI作為電解質(zhì)時(shí)，循環(huán)過(guò)程中在高荷電狀態(tài)(SOC)下檢測(cè)到大量的H2(圖2e)，表明發(fā)生了嚴(yán)重的水還原分解反應(yīng)。而在相同的條件下，使用LiTFSI-H2O-CPL電解質(zhì)沒(méi)有檢測(cè)到H2信號(hào)(圖2f)，這進(jìn)一步證實(shí)其顯著抑制了HER。

用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和核磁共振波譜(NMR)研究了CPL與H2O之間的強(qiáng)氫鍵相互作用。圖3a的FTIR光譜顯示，純H2O的不對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)O-H拉伸振動(dòng)分別位于3411和3254 cm-1處。加入CPL后，不對(duì)稱(chēng)O-H拉伸振動(dòng)的相對(duì)強(qiáng)度顯著增加，表明水分子間的H鍵網(wǎng)絡(luò)被破壞。為了避免CPL分子間H鍵相互作用的干擾，還記錄了溶解在非質(zhì)子環(huán)己烷中的低濃度CPL的FTIR光譜，該光譜顯示了一個(gè)位于1676 cm-1的峰，與C=O振動(dòng)有關(guān)(圖3b)。隨著水的加入，該峰出現(xiàn)了47 cm-1的紅移，表明CPL與水分子之間有很強(qiáng)的氫鍵相互作用(C═O…H–O)，?C═O中具有孤對(duì)電子的O原子是氫鍵的受體。

圖3c顯示，加入CPL后，H2O的1H NMR信號(hào)出現(xiàn)了上場(chǎng)偏移，表明電子密度增加，這是由于CPL與H2O之間的氫鍵相互作用（C═O…H–O）所致。這種H鍵相互作用也會(huì)影響到CPL的?C═O附近的電子密度，因?yàn)樵谟肏2O替換非質(zhì)子環(huán)己烷溶劑后，可以觀(guān)察到CPL的13C NMR信號(hào)發(fā)生了下場(chǎng)偏移(圖3d)。

圖3、(a)H2O和H2O-CPL溶液中不對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)O-H拉伸振動(dòng)的FTIR光譜和擬合曲線(xiàn)。(b)CPL-環(huán)己烷和CPL-H2O溶液的FTIR光譜。(c)H2O和CPL-H2O溶液的1H NMR譜。(d)CPL-H2O和CPL-環(huán)己烷溶液的13C NMR信號(hào)。(e)CPL-H2O和CPL-環(huán)己烷溶液中?NH的1H化學(xué)位移。(f)不同摩爾比混合溶劑的CPL-H2O溶液中?NH的1H化學(xué)位移。(g)CPL與H2O之間H鍵相互作用的兩種可能構(gòu)型。(h)根據(jù)CPL和H2O之間H鍵相互作用的兩種可能構(gòu)型，即單位點(diǎn)錨定模式和雙位點(diǎn)錨定模式，通過(guò)DFT計(jì)算得到?NH的1H化學(xué)位移和?C=O的13C化學(xué)位移。(i)計(jì)算H2O-H2O和H2O-CPL的結(jié)合能和H鍵長(zhǎng)度。紅色為氧，藍(lán)色為氮，灰色為碳，白色為氫。

除了作為氫鍵受體外，含有-NH官能團(tuán)的CPL還可以作為氫鍵供體。圖3e顯示，當(dāng)沒(méi)有官能團(tuán)的溶劑環(huán)己烷被H2O取代時(shí)，CPL中?NH基團(tuán)的1H信號(hào)出現(xiàn)了明顯的上場(chǎng)偏移。此外，在混合CPL-H2O溶液中，隨著H2O摩爾百分比的增加，來(lái)自CPL的?NH的1H位移減小(圖3f)，表明CPL中H2O的O原子和?NH的H原子之間存在H-鍵相互作用(N-H··O-H)，這導(dǎo)致隨著H2O含量的增加，H原子周?chē)碾娮用芏雀?屏蔽更強(qiáng))。由于?C═O和CPL的-NH可以參與與H2O的氫鍵作用，因此存在兩種可能的錨定結(jié)構(gòu)。在第一種錨定結(jié)構(gòu)中，只有一個(gè)結(jié)合位點(diǎn)(?C═O或?NH基團(tuán)）參與每個(gè)H2O分子的氫鍵相互作用，為方便起見(jiàn)，縮寫(xiě)為“單位點(diǎn)錨定”。第二種錨定結(jié)構(gòu)涉及一個(gè)H2O分子與來(lái)自相同CPL分子的?C═O和?NH基團(tuán)形成H鍵，即雙位點(diǎn)錨定，如圖3g所示。為了了解準(zhǔn)確的錨定結(jié)構(gòu)，在單位點(diǎn)和雙位點(diǎn)錨定構(gòu)型中，用密度泛函理論(DFT)計(jì)算了CPL–H2O中-NH的1H位移和C=O的13C位移(圖3h)。

與單位點(diǎn)錨定模式（-NH的1H位移為8.7ppm，C=O的13C位移為186.2ppm）相比，基于雙位點(diǎn)錨定構(gòu)型的-NH的1H位移（7.5 ppm）和C=O的13C位移（187.5ppm）計(jì)算值更接近NMR光譜的測(cè)量結(jié)果（-NH的1H位移為7.0ppm，C=O的13C位移為182.3ppm）（圖3d,e），表明CPL和H2O之間的雙氫鍵構(gòu)型在CPL–H2O中更普遍。此外，如圖3i所示，計(jì)算得到的CPL-H2O結(jié)合能(?0.43 eV)比H2O-H2O結(jié)合能(?0.25 eV)更負(fù)，說(shuō)明由于CPL同時(shí)具有H鍵給體和受體，從而產(chǎn)生了雙位點(diǎn)錨定效應(yīng)，增強(qiáng)了CPL與H2O之間的H鍵相互作用，促進(jìn)了水分子間H鍵網(wǎng)絡(luò)的斷裂，從而有效抑制了HER。

接下來(lái)，研究了CPL共溶劑對(duì)Li+溶劑化結(jié)構(gòu)的影響。當(dāng)CPL與水的摩爾比為1:1時(shí)，幾乎達(dá)到飽和溶液。但隨著鋰鹽的加入，這一飽和點(diǎn)被打破，即使當(dāng)CPL與水的摩爾比增加到9:2時(shí)，也能得到透明的LiTFSI-H2O-CPL電解質(zhì)溶液(圖4a)，說(shuō)明LiTFSI與CPL之間存在相互作用。

7Li核磁共振譜進(jìn)一步證實(shí)了CPL參與Li+的溶劑化結(jié)構(gòu)。如圖4b所示，LiTFSI-H2O-CPL的7Li化學(xué)位移(?0.18 ppm)大于Li-H2O的7Li化學(xué)位移(?0.45 ppm)，說(shuō)明Li+與H2O相比更傾向于與CPL溶劑化。DFT計(jì)算結(jié)果表明，Li+-CPL結(jié)合能(?2.63 eV)遠(yuǎn)大于Li+-H2O結(jié)合能(?1.59 eV)，說(shuō)明Li+更容易被CPL溶劑化(圖4c)。

圖 4、(a)CPL、H2O、LiTFSI以及LiTFSI-H2O-CPL電解液的照片。(b)Li-H2O和LiTFSI-H2O-CPL電解質(zhì)的7Li核磁共振譜。(c)DFT計(jì)算Li+-CPL和Li+-H2O的結(jié)合能。(d)LiTFSI-H2O-CPL電解質(zhì)的MD模擬快照和基于理論計(jì)算的優(yōu)化結(jié)構(gòu)(左圖:初級(jí)溶劑化殼;右圖:CPL與水之間的氫鍵和鍵長(zhǎng))。

隨后，進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬，以探測(cè)水溶液電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)(圖4d)。在LiTFSI-H2O-CPL電解質(zhì)中，Li+在初級(jí)溶劑化鞘中與1個(gè)水分子、2個(gè)CPL分子和1個(gè)TFSI-陰離子配位形成了一個(gè)四齒型溶劑化鞘。CPL對(duì)Li+的優(yōu)先溶劑化降低了Li+初級(jí)溶劑化鞘的含水量，也有助于緩解HER。值得一提的是，即使在LiTFSI鹽的存在下，許多CPL分子仍然與H2O形成H鍵相互作用(圖4d)。

鑒于CPL在鋰離子水電池(LiABs)中的有益作用，將CPL共溶劑的應(yīng)用擴(kuò)展到NaABs。當(dāng)CPL與水的摩爾比為7:1時(shí)，將2.4 m NaTFSI溶解在CPL與水的混合溶劑中制備的NaTFSI-H2O-CPL水系電解質(zhì)將HER的起始電位延遲至~1.5 V (vs Na+/Na)(圖5a)。為了檢驗(yàn)NaTFSI-H2O-CPL電解質(zhì)是否與NVP匹配，組裝了NVP正極和負(fù)極組成的電池(NVP/NVP電池的正極和負(fù)極容量比為1:2)進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。如圖5b,c所示，該電池實(shí)現(xiàn)了1.7 V的輸出電壓，并在300次循環(huán)后提供了約99%的平均CE和80%的容量保持率。雖然在充放電速率升高的情況下，電池的放電容量明顯下降，但CE始終保持在99%以上(圖5d)，說(shuō)明電解質(zhì)具有較高的穩(wěn)定性。

圖 5、(a)不同NaTFSI-H2O-CPL水溶液的LSV曲線(xiàn)。(b)使用NaTFSI-H2O-CPL和10 m NaTFSI水溶液的Na3V2(PO4)3/Na3V2(PO4)3電池循環(huán)穩(wěn)定性和CE。使用NaTFSI-H2O-CPL水系電解質(zhì)的Na3V2(PO4)3/Na3V2(PO4)3電池(c)在0.5C下的典型充放電曲線(xiàn)和(d)倍率性能。

05、總結(jié)與展望

本工作在CPL共溶劑的輔助下，通過(guò)調(diào)控水分子的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，開(kāi)發(fā)了一種新型水系電解質(zhì)，用于實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)循環(huán)壽命的高壓水系鋰/鈉離子電池。與通常報(bào)道的雜化電解質(zhì)中僅作為氫鍵受體的共溶劑不同，CPL因其獨(dú)特的酰胺基(?C=O，?NH)而同時(shí)作為氫鍵受體和供體。這種雙氫鍵相互作用有效地打破了水分子原有的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，顯著降低了水分子的活性。此外，CPL由于供體數(shù)高，取代了Li+初級(jí)溶劑化鞘中的部分水分子，進(jìn)一步抑制了水的還原。設(shè)計(jì)的電解液陰極穩(wěn)定性成功擴(kuò)大到1.3 V (vs Li+/Li)。因此，組裝的LTO/LiMn2O4電池經(jīng)過(guò)350次循環(huán)后，平均CE達(dá)到99.7%，容量保持率為78%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于高濃度水系溶液電解質(zhì)。同時(shí)，CPL共溶劑的有益作用也可以擴(kuò)展到水系鈉離子電解質(zhì)中，Na3V2(PO4)3/Na3V2(PO4)3鈉離子電池在循環(huán)300次后仍能保持80%的容量。這些發(fā)現(xiàn)揭示了氫鍵調(diào)控在設(shè)計(jì)低濃度水系電解質(zhì)中的重要性，從而實(shí)現(xiàn)高性能的水系鋰/鈉離子電池。

審核編輯：郭婷