【研究背景】

隨著鋰離子電池（LIBs）在減少溫室氣體排放和改善環(huán)境可持續(xù)性使命下被廣泛使用，大量達(dá)到壽命終點(diǎn)的廢舊LIBs將面臨大量的積累。目前，只有不到5%的廢舊LIBs得到了徹底再生利用。此外，目前廢舊LIBs回收過程主要集中從正極中回收分離有價(jià)元素，如Li、Co、Ni等，同樣具有相當(dāng)成本的石墨負(fù)極回收再生過程被嚴(yán)重忽視。

石墨本體顆粒在經(jīng)歷長(zhǎng)期鋰化/脫鋰過程后能夠仍舊保持穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)，這表明其具有回收再生的可能性。然而，Li+長(zhǎng)期往復(fù)嵌入/脫出過程造成了表面結(jié)構(gòu)破損，導(dǎo)致電化學(xué)性能遭到嚴(yán)重受損。受損表面如若不進(jìn)行包覆修復(fù)，所暴露結(jié)構(gòu)缺陷將導(dǎo)致SEI的不規(guī)則生長(zhǎng)，不可避免地消耗更多鋰源儲(chǔ)存，造成庫(kù)倫效率下降并加速再生電池性能老化。因此，探索并開發(fā)出具有低成本的廢舊石墨表面修復(fù)再生技術(shù)對(duì)于實(shí)現(xiàn)關(guān)鍵電池材料閉環(huán)供應(yīng)極為重要。

【工作介紹】

近日，中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所離子液體團(tuán)隊(duì)將甲基丙烯酸甲酯（MMA）通過低溫聚合包覆在廢舊石墨負(fù)極表面，形成了PMMA人工SEI層。在Li+連續(xù)嵌入/脫出過程中，內(nèi)層人工SEI可以有效調(diào)節(jié)外層天然SEI沉積，從而形成穩(wěn)定均一雙層SEI結(jié)構(gòu)。該雙層SEI結(jié)構(gòu)可以有效緩解EC基商業(yè)電解液的分解，防止天然SEI不規(guī)律生長(zhǎng)及嚴(yán)重的鋰源儲(chǔ)存消耗。

通過TOF-SIMS以及AIMD模擬深入揭示了PMMA人工SEI層的表面修復(fù)再生機(jī)制。使用再生石墨所裝配recycled graphite||NMC622全電池在1C下循環(huán)500圈后具有149 mAh g-1比容量，容量保持率高達(dá)86.7%。該文章以“Greatly recovered electrochemical performances of regenerated graphite anode enabled by an artificial PMMA solid electrolyte interphase layer”為題發(fā)表在國(guó)際著名期刊Energy Storage Materials上。中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所博士研究生達(dá)昊然為本文第一作者。

【內(nèi)容表述】

作者首先通過FTIR證實(shí)了PMMA與廢舊石墨表面氧化官能團(tuán)-OH相互作用，結(jié)合后由于PMMA中的酯基是一個(gè)強(qiáng)電子吸收基團(tuán)，導(dǎo)致鍵力常數(shù)削弱而降低了-OH和C=C的振動(dòng)頻率。XRD圖譜表明有機(jī)PMMA層的引入并不影響石墨本身晶體結(jié)構(gòu)。Raman光譜結(jié)果顯示PMMA人工SEI的引入將造成了整體結(jié)構(gòu)無序化度增加，導(dǎo)致了PG@PMMA的AD/AG值部分下降。

XPS顯示表面化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化，包覆后C-O、C=O、COO相對(duì)于C-C的強(qiáng)度相比包覆前明顯增加，表明PMMA人工SEI層在表面完全聚合形成。

Fig. 1. （a） Schematic of the preparation and functional mechanism of PG@PMMA through emulsion polymerization. The comparison of （b） FTIR spectra， （c） XRD patterns， （d） Raman spectra， （e， f） C 1s and （g， h） O 1s XPS spectra of pristine PG and the coated PG@PMMA.

經(jīng)過系統(tǒng)除雜過程，純化石墨（PG）表面暴露出干凈的片層邊緣結(jié)構(gòu)和光滑的基底平面結(jié)構(gòu)。聚合后，通過SEM可以觀察到表面PMMA層的存在，對(duì)應(yīng)TEM圖顯示了不同人工SEI包覆厚度。

Fig. 2. SEM （first row） and TEM （second and third row） images of （a， c） PG and （b） PG@PMMA with different thickness PMMA layer of （d） 15 nm， （e） 30 nm and （f） 60 nm. The amplified image in inset of （a， b） shows the surface details of the PG and PG@PMMA.

隨后作者進(jìn)一步探究了PMMA人工SEI層對(duì)再生石墨電化學(xué)性能影響。結(jié)果表明，包覆層厚度為30 nm下為最佳包覆厚度，表現(xiàn)出最優(yōu)的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，首圈庫(kù)倫效率高達(dá)91.9%。GITT結(jié)果計(jì)算所得再生后DLi+（5.02×10–13至1.45×10–9）相比前DLi+（2.09×10–14至1.24×10–10）高出1-2個(gè)數(shù)量級(jí)，表明界面Li+擴(kuò)散過程得到了有效增強(qiáng)。EIS結(jié)果顯示界面?zhèn)骱尚袨榈玫搅嗣黠@改善。對(duì)其結(jié)果進(jìn)行解耦，繪制了弛豫時(shí)間分布（DRT）曲線。

結(jié)果表明，再生后PG@PMMA-30nm中顯示出五個(gè)特征峰，其分別歸屬于電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)（R4、R5）和Li+在SEI中傳輸行為（R1、R2、R3），其相比于PG所出現(xiàn)額外峰表明了人工SEI的形成。此外，γ表現(xiàn)出較小的數(shù)值，這表明界面反應(yīng)過程得到了有效促進(jìn)。PMMA人工SEI（1）有效緩解了循環(huán)過程中由于電解質(zhì)還原所造成的自然SEI形成；（2）具有足夠高的離子電導(dǎo)率和低的電子電導(dǎo)率，使得人工SEI在模擬實(shí)際SEI情況下實(shí)現(xiàn)良好的界面穩(wěn)定性。

Fig. 3. （a） Cycling stability （performed at 0.1C）， （b） GCD profiles （range of 0.01–2 V vs. Li/Li+）， （c） rate performance （from 0.1C to 5C） of SG， PG， PG@PMMA-15 nm， PG@PMMA-30 nm and PG@PMMA-60 nm. GITT test of the （d） PG and （e） PG@PMMA-30 nm （discharge/charge state， inset figure shows the detail of circled area）， and （f， g） their corresponding calculated diffusion coefficient plot. （h） Nyquist plots of the PG and PG@PMMA-30 nm （inner image） at selected cycles. （i） DRT plots of the AC-impedance results of PG and PG@PMMA-30 nm.

對(duì)循環(huán)后電池進(jìn)行拆解，觀察了電極和顆粒表面SEI形貌狀態(tài)。PMMA人工SEI層存在可以顯著抑制循環(huán)老化過程中電解質(zhì)的持續(xù)還原與天然SEI的連續(xù)不規(guī)則生長(zhǎng)，使得暴露表面結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，所得雙層結(jié)構(gòu)能夠牢固結(jié)合在一起，在表面形成均勻沉積層，經(jīng)長(zhǎng)期循環(huán)過程SEI厚度沒有明顯變化。

Fig. 4. SEI evolution of PG and PG@PMMA-30 nm after 5 cycles and 100 cycles. Top-down and cross-sectional SEM micrographs and corresponding HRTEM images of （a， b， c， g， h） PG and （d， e， f， i， j） PG@PMMA-30 nm after （b， e， g， i） 5 and （a， c， d， f， h， j） 100 cycles.

隨后采用TOF-SIMS對(duì)雙層SEI結(jié)構(gòu)界面特征以及化學(xué)成分變化過程進(jìn)行了深入探究。隨著濺射時(shí)間增加，LiO2–、C2HO–、LiF–峰強(qiáng)度在初始和大約180秒時(shí)顯示出兩個(gè)峰值拐點(diǎn)，說明發(fā)生了兩種不同化學(xué)物種的分化，證實(shí)了雙層SEI的形成。3D渲染圖和2D平面離子圖譜進(jìn)一步證實(shí)了不同物種碎片在表面均勻分布，表明雙層SEI結(jié)構(gòu)保持了整體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

Fig. 5. （a） Total integrated intensity of selected inorganic and organic fragments. （b） Negative-mode TOF-SIMS depth profiles of LiF–， LiO2–， C2HO–， C2H3O– as well as （c） their corresponding 3D renderings and （d） 2D ion mapping of PG@PMMA-30 nm electrode after 100 cycles. The TOF-SIMS sputtered area is 100 μm × 100 μm × 60 nm. （e） Schematic diagram of natural and artificial SEI formation on the surface of recycled graphite.

隨后，通過AIMD模擬深入研究了PMMA人工SEI層對(duì)電解質(zhì)分解的抑制作用機(jī)制。整個(gè)系統(tǒng)經(jīng)歷6 ps AIMD過程，在包覆PG表面，第一個(gè)EC分子在0-1000 fs內(nèi)迅速斷裂，第二個(gè)和第三個(gè)EC分子分別在大約1000-2000和2000-3000 fs內(nèi)發(fā)生斷裂，第四個(gè)EC分子在3000-4000 fs時(shí)間段發(fā)生斷裂。在整個(gè)AIMD過程中，幾乎觀察不到EC分子的斷裂。

此外，對(duì)Bader電荷每500 fs取一次平均值。結(jié)果表明，在裸石墨側(cè)，C原子中電荷迅速?gòu)氖砻孓D(zhuǎn)移到EC側(cè)加速了EC分子的分解，與此同時(shí)，在與PMMA層接觸時(shí)，從石墨側(cè)到EC側(cè)的電荷轉(zhuǎn)移可以忽略不。因此，由PMMA所構(gòu)筑的人工SEI層能夠顯著阻礙來自石墨界面的電荷轉(zhuǎn)移過程，并有效減緩電解質(zhì)的分解過程。

Fig. 6. Final time step of AIMD trajectory for EC on the surface of （a） bare graphite and （b） G@PMMA. （c） Number of broken EC molecules on the bare graphite and G@PMMA surface. （d） Charge transfer as a function of AIMD simulation time from the bare graphite surface to the exposed EC molecules and from the G@PMMA surface to the protected EC molecules.

在恒流-恒壓（CC-CV）充電協(xié)議下對(duì)石墨||NMC622全電池進(jìn)行測(cè)試，在整個(gè)循環(huán)過程中，使用無包覆層保護(hù)廢舊石墨和純化石墨負(fù)極的全電池表現(xiàn)出急劇的容量衰減，循環(huán)500圈后容量保持率僅為64.2%（73.5 mAh g–1）和68.7%（116.1 mAh g–1）。同樣條件下，使用人工SEI保護(hù)最優(yōu)條件下PG@PMMA-30nm負(fù)極全電池循環(huán)500圈后容量衰減輕微，容量保持率達(dá)到86.7%（149 mAh g–1）。恒流充電條件下，使用PG作為負(fù)極容量貢獻(xiàn)為93.2%，而使用PG@PMMA-30作為負(fù)極容量貢獻(xiàn)為95.7%。上述結(jié)果說明，預(yù)構(gòu)筑PMMA人工SEI保護(hù)層可以有效改善界面性能，抑制電解質(zhì)分解并顯著提升再生石墨電化學(xué)性能。

Fig. 7. Cycling performance of recycled graphite||NMC622 full cells cycled over the voltage range 2.5–4.3 V vs. Li/Li+ at 0.1C for the initial 5 cycles and at 1C for the following cycles. （a） Capacity decay， （b） voltage profiles and ICE values of full cells with different treated graphite. （c） Charge/discharge curves at selected cycles. （d） SOC vs. time profiles of full cells with PG and PG@PMMA-30 nm anodes， the inset figure shows the relative contribution of CC charging and CV charging modes to the total charging time after 100 cycles.

Haoran Da， Shanshan Pan， Jin Li， Jiaqi Huang， Xuedi Yuan， Haotian Dong， Jiaxin Liu， Haitao Zhang*， Greatly recovered electrochemical performances of regenerated graphite anode enabled by an artificial PMMA solid electrolyte interphase layer， Energy Storage Materials 2023.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.01.038.

審核編輯 ：李倩