3.2.2.5 鈉-β電池。

鈉（Na）對于電池陽極來說是非常有吸引力的材料。鈉-β電池采用固體電解質(zhì)，具體的是使用β-氧化鋁（β-Al2O3）作為電解質(zhì)，在高溫下具有良好的Na+ 電導(dǎo)率和電絕緣性[83]。根據(jù)陰極材料不同，鈉-β電池分別被歸類為鈉硫（鈉-S）和鈉金屬鹵化物[14,30,45,83] 電池。Na-S由福特于1960年代特別為EV應(yīng)用開發(fā)[84]。后來，這種電池開始普遍用于大規(guī)模電能存儲，以支持公用事業(yè)和電網(wǎng)[63,84,85]。該電池具有高溫特性，在300-350℃范圍內(nèi)工作[14,84,59,83]。此外，它具有足夠的能量和功率密度, 分別為150-240WH/kg和150-230W/kg [45,53]，4500次循環(huán)壽命周期[30,33,53,85] ，高能量效率80%-90％[45,53,63,86] ，并且它便宜且安全的。然而，這種電池內(nèi)阻高[45]，Na腐蝕性強，并且它需要被加熱到約300℃維持電極的熔融狀態(tài)才能正常工作[59,63] 。Na-S電池由熔融形式的固體鈉作為陽極和熔融硫作為陰極，使用固體β氧化鋁陶瓷電解質(zhì) [33,84]。電池系統(tǒng)如圖10所示。Na-S電池中的整個電化學(xué)反應(yīng)如方程 （6）。

其中x是3 - 5。

圖 10. 鈉硫電池：（ a ）在放電和充電過程中，（ b ） Na-S 電池的管狀設(shè)計圖，（ c ） Na-S 電池原型 [30,33,53,83] 。

圖10顯示了放電和充電過程中Na-S電池的化學(xué)性質(zhì)[30,33,53,83]。在放電時，Na在Na-β界面處被氧化并產(chǎn)生正Na +離子，穿過β-氧化鋁電解質(zhì)，并與硫結(jié)合形成硫化鈉（Na2SX）。電子通過外電路以產(chǎn)生期望的輸出電壓。當(dāng)電池充電時，電化學(xué)反應(yīng)過程發(fā)生逆轉(zhuǎn)[33,45,53,83,84]。

自20世紀(jì)90年代以來，鈉金屬鹵化物電池技術(shù)已經(jīng)可以在電動汽車上應(yīng)用，它們的電池電壓比Na-S電池高[30]。這種類型的電池被稱為零排放電池（ZEBRA）[3,87]。鈉-金屬氯化物（鈉的MeCl2）電池在250-350℃溫度范圍內(nèi)的操作 [14,30] 。ZEBRA電池與鈉硫電池相比，具有對EV電源更具吸引力的一些特點：它具有較高的能量密度，較少的腐蝕，本質(zhì)安全性以及較Na-S更好的耐過度充電和過度放電性能，這是因為半固態(tài)陰極[45,84]，更長的循環(huán)壽命和更低的電池成本 [3,14]。然而，ZEBRA電池具有相對低的比功率150 W/kg，并且他們需要熱管理[14]和自放電比較嚴(yán)重[3,88,89] 。Na-NiCl2，NA- FeCl2和Na-Ni-FeCl2 ZEBRA電池可用于能量儲存應(yīng)用[87-89] 。

兩種鈉-β電池之間的主要區(qū)別是額外使用的鹽酸鋁鈉（NaAlCl4）作為第二電解質(zhì)[45]。ZEBRA電池的活性材料是熔融鈉作為陽極，固體β-氧化鋁陶瓷作為主要電解質(zhì)，熔融鹽酸鋁鈉（NaAlCl4）作為輔助電解質(zhì)，以及多孔金屬氯化物（MeCl2）作為陰極[14]。金屬氯化物可以是氯化鎳（NiCl2），氯化鐵（FeCl2）或氯化鎳鐵（Ni-FeCl2）的組合。在Na-S電池中的整個電化學(xué)反應(yīng)如方程 （7）。

圖11顯示了標(biāo)有所有元件的ZEBRA電池原型設(shè)計視圖[45,83,87]。充電和放電過程中的電化學(xué)反應(yīng)類似于Na-S電池反應(yīng)過程。當(dāng)放電時，熔融的Na和NiCl2 被轉(zhuǎn)變成Ni和鹽（NaCl）中，而在充電時過程反轉(zhuǎn)[83]，如方程 （7）。如果電池過充電，那么主電解質(zhì)可能被分解，并且熔融的輔助電解質(zhì)NaAlCl4與Ni結(jié)合，從而形成NiCl，熔融Na和AlCl 3，如方程（8）所示，而不是分解NaAlCl4 以Na，Cl2和AlCl3的形式存在[14,45,87]

NaNiCl2電池特別用于大型或中型電力存儲的及電動汽車。先進的ZEBRA電池在長時間使用期間已經(jīng)取得了顯著的技術(shù)進步[89]。

圖11. ZEBRA電池原型設(shè)計視圖[45,83,88]。

3.2.2.6 鋰電池。

由于其高能量密度，由于其高的比能量和比功率，鋰SBs被認(rèn)為是用于EV能量存儲最有前途的電池 [3,83]。另外，鋰電池沒有記憶和無有害物質(zhì)，如汞和鉛等[3] 。但是，這種電池類型比較昂貴；需要安全防護和電池平衡系統(tǒng)，以確保在相同的電壓和電量水平上電池性能一致性[3,30,33,63,90,91]。

鋰電池有專為高溫環(huán)境應(yīng)用設(shè)計的品類。除了鈉-β電池，鋰-鋁-鐵（鋰-鋁- FES）和鋰-鋁-鐵（鋰-鋁-的FeS2）都是高溫鋰電池[14,45,59]。這些鋰硫電池在所有鋰電池中具有最高的能量容量。但此類鋰電池循環(huán)壽命短[3]，需要熱管理，并且由于需要維持工作溫度會造成大量能量損失[14]。鋰硫電池的操作溫度范圍375-500℃ [14,45]。高溫鋰-硫電池由鋰鋁合金作為陽極，鐵硫化物為陰極，熔融的鋰氯化物氯化鉀作為電解質(zhì)和隔膜[14,59] 。在這些電池中，鋰-Al合金被用于控制鋰的活性，和鐵硫化物用于防止鐵的腐蝕[14,59] 。在兩種鋰硫電池類型中，總體電化學(xué)反應(yīng)如方程（9）和（10）所示。

在環(huán)境溫度下正常工作的其他鋰電池，主要是用于電動汽車應(yīng)用的鋰聚合物電池和鋰離子電池[14,86]。聚合物和鋰離子電池之間的區(qū)別在于，前者使用鋰金屬作為一個反應(yīng)器，而后者系統(tǒng)中沒有金屬鋰 [14] 。鋰聚合物電池適用于各種制造形狀，并表現(xiàn)出堅韌性和可靠性。然而，它們的導(dǎo)電性和功率密度都比較差[3]。

由于其體積小，重量輕和具有潛力[33,51,63,83,92]，鋰離子電池在儲能和便攜式電氣和電子產(chǎn)品中很受歡迎。1991年，索尼公司開始生產(chǎn)鋰離子電池，這種電池原本在20世紀(jì)60年代由貝爾實驗室提出[62,85,93]。鋰離子電池具有高能量密度，500至2000 W / kg的高功率密度[64,93]，自放電低，壽命長[92]。然而，鋰離子電池的生命周期是明顯受到溫度的影響，并可能在遇到深放電時壽命受損 [63] 。按照正極材料的不停，鋰離子電池的類型被劃分為：錳酸鋰（LiMn2O4），磷酸鐵鋰（LiFePO4），鎳-錳-鈷 -氧化物（LiNiMnCoO2），鋰鎳鈷鋁氧化物（LiNiCoAlO2）和鈦酸鋰（Li4Ti5O12）電池[14,92]。

鈷酸鋰電池是被開發(fā)的第一個類型。氧化鈷是比，鎳和錳等元素都要昂貴的元素，后者更具有價格優(yōu)勢 [94] 。LiFePO4 電池功率密度高，并且在所有鋰離子電池中成本最低[3,92]。LiFePO4 電池在熱穩(wěn)定性好，化學(xué)性能穩(wěn)定性好[3]，因此能夠廣泛應(yīng)用于電動汽車。由于Li4Ti5O12 電池比其他鋰電池充電更快，在電動汽車中也有應(yīng)用[3]。鋰離子電池由作為陰極的鋰金屬氧化物（LiMeO2，例如LiCoO2，LiMn2O4，LiFePO4，LiNiMnCoO2，LiNiCoAlO2和Li4Ti5O12），有機碳酸鹽作為電解質(zhì)，鋰化石墨碳作為陽極，以及隔膜組成[45,65,84,86,94,95]。鋰離子電池的整體電化學(xué)反應(yīng)如式（11）所示。

圖12顯示了放電和充電過程中鋰離子電池的化學(xué)性質(zhì)[31,45,84,95]。

電池充電時，Li+ 從陰極流向陽極電解質(zhì)并通過與電子（e -）結(jié)合并沉積在碳層之間而形成鋰原子。在放電過程中，這些過程反向執(zhí)行[33,53,65,84,94]。目前，正在為下一代EV應(yīng)用開發(fā)鋰離子電池技術(shù)[65,83,92,96]。

圖 12. 鋰離子電池的化學(xué)特性：（ a ）在放電和充電過程中和（ b ）鋰離子電池的圓柱視圖 [31,45,84,95] 。

所有的電化學(xué)的 SB 用于EV的ESS總結(jié)在表1 [3,14,45,56 - 58,62,69] ，表格中展示了二次電池的主要特性參數(shù)：能量，能量密度，功率，能量效率，電池的生命周期，工作溫度范圍，每單位能量成本，和優(yōu)點和缺點。圖13 從比能量和比功率角度描繪了電化學(xué) 電池的技術(shù)成熟度 [97] 。比較中，鋰離子電池在規(guī)模化商用的電池中，比能量和比功率具有明顯優(yōu)勢 [56,64,98] 。此外，低成本鋰電池材料和電池管理系統(tǒng)的開發(fā) ， 在 降低制造成本方面取得了進展 [60,90,91]，將有助于鋰電池在電動汽車以及其他儲能形式中的進一步應(yīng)用。此外，先進的LA，鎳鎘，鎳氫，NIH2，鋅-空氣，鈉-S，和NA-NiCl2等具備鮮明特點的電池，在特定的車輛類型中也得到應(yīng)用。

表格1，電動汽車電池的典型特征。

Aa 80%放電深度；

B 3h放電倍率；

C 機械充電；

圖13. 多種電化學(xué)電池的比能量和比功率分布 [97] 。

3.3 化學(xué)儲能系統(tǒng)（CSS）

化學(xué)儲能系統(tǒng)（CSS）通過系統(tǒng)中化合物的化學(xué)反應(yīng)來儲存和釋放能量 [59]。FC是一種典型的化學(xué)儲能系統(tǒng)，可將化學(xué)能的燃料不斷轉(zhuǎn)換為電能[14,45,58]。燃料電池 FC 與電化學(xué)電池之間的主要區(qū)別就是他們提供電能的方式。 在 FC 中，燃料和氧化劑由外部 提供 ，并且這些部件集成在 電池內(nèi)部（金屬 - 空氣電池除外）[45]。FC的優(yōu)勢在于只要向其供應(yīng)活性物質(zhì)就可以發(fā)電。燃料電池效率在40%-85％范圍內(nèi)[14,58]。

FC 技術(shù)已被證明 ， 作為能量產(chǎn)生源，可以減少 化石燃料的使用和CO2 排放[58,88,89] 。燃料電池由液體或氣體燃料作為陽極，氧氣，空氣和氯氣作為陰極側(cè)的氧化劑。特別是基于氫的 FC （ HFC ）在市場上很受歡迎。 HFC 氫氣和氧氣的組合 來發(fā)電。這種結(jié)合可以在電和水之間再生和逆轉(zhuǎn)[14]。根據(jù)燃料的不同，HFC被分為直接和間接系統(tǒng)燃料電池[45] 。在直接 FC 系統(tǒng)中，燃料（例如氫氣和甲醇）直接反應(yīng)，而在間接系統(tǒng)中反應(yīng) 的FC，燃料（例如，化石燃料和天然氣）先轉(zhuǎn)化成是富氫氣體，然后 供給到電堆進行反應(yīng)[99] ?；谌剂虾脱趸瘎┑慕M合，電解質(zhì)的類型，操作溫度，和應(yīng)用，F(xiàn)C被劃分成幾種類型; 這些類型包括堿性FC（AFC），磷酸FC（PAFC），固體聚合物燃料電池 - 質(zhì)子交換膜FC（SPFC-PEMFC），再生FC（RFC），固體氧化物FC（SOFC），直接甲醇FC（DMFC）和熔融碳酸鹽FC（MCFC）[3,14,45,46]。AFC，PAFC，PEMFC和RFC直接用氫燃料作陽極。燃料電池中的整體化學(xué)反應(yīng)如方程式 （12）。

圖14 顯示了簡單的氫燃料電池化學(xué)反應(yīng)過程[14,46,58] 。注入的氫燃料通過在燃料電極的催化表面上解離，形成氫和電子。氫離子通過電解質(zhì)到達氧電極的催化表面。同時，電子通過外部電路移動給負(fù)載供電。在其他電極的外側(cè)，水通過氫離子，氧和電子結(jié)合而產(chǎn)生 [45] 。在再生閉環(huán)過程中，電源電解器將水分離成氫氣和氧氣再次供給電池，從而產(chǎn)生電力和水，這個閉環(huán)只需要電力就可以反復(fù)循環(huán) [45] 。

圖14. HFC化學(xué)反應(yīng)[14,46,58]。

圖15示出了不同類型FC在操作溫度下的各種輸出功率水平[3,100] 。AFC，PEMFC和DMFC在常溫下運行，適用于中低檔電力存儲應(yīng)用。PAFC使用中溫FC。這些FC，由于其操作效率高，設(shè)計簡單和低排放而被運用于交通運輸[3,100]。MCFC和SOFC在600 - 1000°C [3,45,100]的高溫下運行。這兩個FC用于大規(guī)模電力存儲，電力公司和電網(wǎng)發(fā)電應(yīng)用。DMFC使用甲醇（CH3OH）直接作為燃料，因為它比氫更容易儲存[53]。DMFC是一種高能量密度的FC，但其電效率低，并且排放CO2[53]。SOFC具有較高的燃料效率，比DMFC更好的穩(wěn)定性，但它是昂貴的，需要高溫。由于發(fā)電效率比較高，SOFC作為一個潛在的輔助電源被用于EV上，因為它們的高電子商務(wù)效率 [53,101 - 103] 。

SPFC（PEMFC）對于EV應(yīng)用來說具有一定的吸引力，因為它具有所有FC中最高的功率密度，結(jié)構(gòu)中使用了固體聚合物膜電解質(zhì)和鉑催化的多孔電極[14]。只是固體聚合物膜電解質(zhì)和鉑催化電極的成本很高。目前，研發(fā)正在推進降低其電極和電解質(zhì)的材料成本。烴膜成本較低，被認(rèn)為是替代品 [14,15,104]。PEMFC存在低壓應(yīng)用的場景，可以為小型電子系統(tǒng)充電[45]。

圖15.二的技術(shù)FF erent類型FC的[3100] 。

其他類型的FC還包括金屬空氣FC（MAFC）和微生物FC（MFC）[53,73]。微生物燃料電池是高能量密度的燃料電池，成本最低[53]。雖然MAFCs有充電問題，但對其進行的研究正在進行中，因為該FC是電動汽車和海洋船只ESS的理想選擇。MFC是通過微生物的催化反應(yīng)從化學(xué)能量產(chǎn)生電能的生物FC系統(tǒng)[105]。MFC是基于介質(zhì)或者是無介質(zhì)的。在MFC介質(zhì)中，介質(zhì)（如甲基藍和腐殖酸）加速電池反應(yīng)，將電子轉(zhuǎn)移到電極上[105,106]。但是，介質(zhì)是有毒的，而且價格很高。在無介體MFC中，電化學(xué)活性細(xì)菌如希瓦氏菌和嗜水氣單胞菌幫助轉(zhuǎn)移電子[105,106]。微生物燃料電池使用基于土壤或光養(yǎng)生物陽極和納米多孔隔膜[105-107]。這些類型的MFC現(xiàn)在適用于污水處理和直接從植物生產(chǎn)電力，例如大米和番茄[107]。微生物燃料電池主要用于低功率應(yīng)用，諸如無線傳感器網(wǎng)絡(luò)，廢水處理，氫氣產(chǎn)生，生物傳感器，醫(yī)療應(yīng)用，以及教育試劑盒等[105-107] 。