一.什么是電池的老化？

鋰離子電池由正極、負(fù)極、電解質(zhì)、隔膜、集流體組成。正極和負(fù)極是鋰離子的主要存儲位置，在充放電過程中發(fā)生可逆的鋰的脫出與嵌入反應(yīng)。電解質(zhì)起到了鋰離子傳輸?shù)淖饔茫诔浞烹娺^程中鋰離子在電解液中擴散，并在正負(fù)極之間遷移。隔膜通過將正負(fù)極材料隔開，其上的孔隙僅允許鋰離子通過，避免正負(fù)極相互接觸形成內(nèi)短路。集流體則是負(fù)責(zé)傳遞鋰離子電池內(nèi)部的電能，承載了活性物質(zhì)，并將電化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的電子匯集起來導(dǎo)至外電路。然而在鋰離子電池使用過程中，各個組分隨著長時間工作均會發(fā)生不同程度的結(jié)構(gòu)或性能變化，我們稱之為老化。

二.宏觀層面上老化的表現(xiàn)是什么？

鋰離子電池老化對電池綜合性能具有比較深刻的影響，主要體現(xiàn)在：充放電性能下降（充不滿，放的快），可用容量衰減（一會兒就沒電），熱穩(wěn)定性下降（用一會兒就燙手）等。

三.宏觀層面上老化會導(dǎo)致怎樣的結(jié)果？

對單個電池而言：老化使得電池內(nèi)阻增加，在使用過程中產(chǎn)生的熱量也會增加。電池老化后，如果按照原有的充放電制度，會導(dǎo)致電池過充過放、超功率使用。

對電池組而言：單體電池的老化速度存在差異，導(dǎo)致電池組有較大的不一致性，增加BMS的管理難度，增加電池使用風(fēng)險。

四.從材料老化上著手分析

1. 負(fù)極在老化

對負(fù)極材料而言，負(fù)極材料在充放電過程中會有體積的膨脹與收縮，在體積變化的過程中，產(chǎn)生的應(yīng)力會使得負(fù)極材料損傷破裂，或者脫離集流體游離到電解液中。

對于負(fù)極表面的SEI膜而言，SEI膜在電池的使用過程中持續(xù)增長，不斷消耗活性鋰含量。當(dāng)SEI膜破裂后，破裂處會新的膜層形成，導(dǎo)致SEI膜整體結(jié)構(gòu)不規(guī)則。

負(fù)極端老化后，導(dǎo)致析鋰、容量衰減。

2. 正極在老化

正極材料在充放電過程中同樣會有體積的膨脹與收縮，相比負(fù)極材料，正極材料受應(yīng)力的影響更大，其結(jié)構(gòu)會逐漸崩塌，使得鋰離子無法再嵌入。

正極端老化后，導(dǎo)致容量衰減。

3. 電解液在老化

電解液會隨著循環(huán)次數(shù)的增加發(fā)生一定的氧化或分解反應(yīng)，使得其傳質(zhì)能力減弱，引起電池內(nèi)阻增加。電解液中的有機溶劑在電池工作期間會發(fā)生酯交換和聚合反應(yīng)，LiPF6 等導(dǎo)電鹽會在反應(yīng)中降解，形成有機磷酸鹽和氟酸鹽。

電解液老化后，導(dǎo)致內(nèi)阻變大。

4. 隔膜在老化

一方面電解液的分解產(chǎn)物及活性材料堵塞隔膜孔，另一方面高溫或循環(huán)引起結(jié)構(gòu)退化，還存在析出的鋰金屬刺破隔膜的情況。

隔膜老化后，導(dǎo)致內(nèi)阻變大。

5.集流體在老化

集流體的老化體現(xiàn)為金屬箔被腐蝕。

銅在高電位時易被氧化，在過放等極端工況下，例如電壓高至1.5V時，會造成銅在電解質(zhì)中被氧化成銅離子，從而造成銅制集流體溶解。過放電被氧化的銅離子在后續(xù)充電過程中會以金屬銅方式析出并沉積在負(fù)極材料表面，沉積在負(fù)極表面的銅會阻礙負(fù)極的嵌鋰和脫鋰并導(dǎo)致SEI膜加厚。

在以六氟磷酸鋰為電解質(zhì)的電解液中，少量的水分能夠促進電解質(zhì)分解并產(chǎn)生穩(wěn)定的無機鹽，從而抑制鋁集流體的腐蝕。但隨著水分的產(chǎn)生，電解液的氧化分解產(chǎn)物在鋁箔表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致和加速鋁箔的腐蝕。

五．老化程度受什么因素控制

1.溫度

低溫時，電化學(xué)反應(yīng)速率趨緩。在從放電過程中極化電壓會變大，此時在負(fù)極端會容易析鋰，對隔膜產(chǎn)生威脅。

高溫時，電化學(xué)反應(yīng)速率加快。電池內(nèi)部副反應(yīng)加速，電解液過多氧化分解并促進SEI膜的生長。

鋰離子電池工作過程中，由于其內(nèi)部的電極和隔膜等部件的導(dǎo)熱系數(shù)較低，電池單體內(nèi)部會產(chǎn)生溫度梯度，在大倍率以及低溫環(huán)境下溫度梯度現(xiàn)象更加明顯，這種空間溫度分布差異性可能會加劇電流密度的非均勻分布，從而加速電池老化。

2. 充放電倍率

對于小容量電池，高充放電倍率會較為頻繁的發(fā)生過充電與過放電現(xiàn)象，進而加速小容量電池的老化。其機理主要為高倍率充放電時產(chǎn)生的擴散誘導(dǎo)應(yīng)力所導(dǎo)致的正極活性材料損失。

3. 過充

負(fù)極過充導(dǎo)致析鋰、正極過充導(dǎo)致產(chǎn)氣以及電解液過充時副反應(yīng)加劇。

4. 電池內(nèi)部不一致性

電池不一致性主要是由出廠時制造工藝以及材料的細(xì)微差別，以及后續(xù)電池使用過程中使用環(huán)境的差別造成的。不一致性主要體現(xiàn)在電池的電壓、內(nèi)阻以及容量等參數(shù)上。電壓不一致性對壽命的影響主要體現(xiàn)在放電末端，電壓較低的單體會更早的到達(dá)截止電壓，達(dá)到完全放空狀態(tài)，而此時其他電池電壓比截止電壓更高，內(nèi)部還有一定的容量。而電池在低SOC狀態(tài)下的放電對電池壽命的影響較 大，因此完全放空的單體老化的速率會更快于其他電池。

5. 充放電深度

在鋰離子電池充放電過程中，深度充放電會加快鋰離子電池容量衰退，此時鋰離子電池的歐姆內(nèi)阻與極化內(nèi)阻均會增大；另一方面，在充放電深度相同的情況下，在高SOC區(qū)間循環(huán)的鋰離子電池相對于低SOC區(qū)間循環(huán)更易產(chǎn)生老化，這一過程可能是由于高SOC區(qū)間易析鋰導(dǎo)致的問題。除此之外，在鋰離子電池加速循環(huán)老化過程中，電池恒流充電條件下的老化速率高于恒流恒壓充電條件的老化速率，因此，延長充放電期間的擱置時間或在充電末期使用極小電流充電有利于延長電池壽命。

6. 充電形式

脈沖充電相對于經(jīng)典CC充電或CC-CV充電方式而言，對電池的老化具有明顯影響。脈沖充電條件下的鋰離子電池內(nèi)阻明顯上升，負(fù)極活性材料損失更為嚴(yán)重。

鋰離子電池在使用過程中必然存在老化，如何降低老化的程度，延長電池的安全使用壽命仍然需要對老化背后的機理不斷探究，對材料不斷升級。