電化學(xué)阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）可以使用多種測(cè)試方法來獲得鋰離子電池的電學(xué)特性信息。

1.經(jīng)典電化學(xué)阻抗譜(Classical Electrochemical Impedance Spectroscopy)

CEIS是通過在電化學(xué)系統(tǒng)中施加 小振幅的正弦交流電壓或電流激勵(lì)信號(hào)，不含任何直流偏置分量 ，并測(cè)量電池響應(yīng)信號(hào)，從而獲得電池的復(fù)阻抗譜。

CEIS測(cè)試中，激勵(lì)信號(hào)通常是 正弦波，其頻率通常在0.1 Hz到1 MHz之間 ，并且其振幅應(yīng)盡可能小，以避免影響電池的內(nèi)部化學(xué)過程。測(cè)量信號(hào)是響應(yīng)信號(hào)，通常是電壓或電流的變化，并且在整個(gè)頻率范圍內(nèi)測(cè)量。通過將激勵(lì)信號(hào)和響應(yīng)信號(hào)進(jìn)行傅里葉變換，可以獲得電池的復(fù)阻抗譜，其中實(shí)部代表電池的電阻，虛部代表電池的電容和電感。

由于電池在運(yùn)行過程中具有固有的非線性和不穩(wěn)定性，CEIS測(cè)量在LIBs的研究中受到了限制。在實(shí)際測(cè)試中，電池將充電或放電到特定的SOC，然后在靜置去極化之后進(jìn)行CEIS測(cè)量，這相對(duì)耗時(shí)、不方便，并且偏離了操作條件。

2.動(dòng)態(tài)電化學(xué)阻抗譜(Dynamic Electrochemical Impedance Spectroscopy)

DEIS是一種在電化學(xué)系統(tǒng)動(dòng)態(tài)過程中進(jìn)行EIS測(cè)量的技術(shù)，通過將激勵(lì)電流信號(hào)疊加在充電電流上，在不影響和不中斷充電過程的情況下分析電池的阻抗。

根據(jù)輸入信號(hào)的不同，DEIS系統(tǒng)可以分為以下兩類：

線性時(shí)變(LTV)系統(tǒng)：響應(yīng)信號(hào)是輸入信號(hào)的線性組合，可以使用線性系統(tǒng)理論來描述和分析。LTV系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)是其數(shù)學(xué)模型相對(duì)簡單，可以通過標(biāo)準(zhǔn)的線性系統(tǒng)分析方法來研究。

非線性時(shí)變(NLTV)系統(tǒng)：響應(yīng)信號(hào)是輸入信號(hào)的非線性組合，因此需要使用更復(fù)雜的數(shù)學(xué)模型來描述和分析。NLTV系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)是其可以更準(zhǔn)確地描述復(fù)雜的電化學(xué)反應(yīng)和系統(tǒng)行為，因此在一些應(yīng)用中更加適用。

在LTV系統(tǒng)中，為了近似滿足EIS頻率響應(yīng)的線性關(guān)系，通常會(huì)對(duì)測(cè)試條件進(jìn)行折中。即使用的頻率范圍通常會(huì) 丟棄低頻范圍，以縮短測(cè)試時(shí)間 ，因?yàn)檩^短的測(cè)試時(shí)間可以減少測(cè)量過程中SOC的變化。而在NLTV系統(tǒng)中，則是通過控制輸入信號(hào) 故意地暴露電池過程的非線性信息 。通過對(duì)非線性信息的解析，研究鋰離子電池的內(nèi)部行為。

2.1.1線性時(shí)變(LTV)系統(tǒng)-全頻EIS

在鋰離子電池 充電過程中 ，在電池兩端提供一個(gè) 小振幅的交流激勵(lì)信號(hào)，其頻率在一定范圍內(nèi)（kHZ-mHZ）變化 ，但是為了避免在一次測(cè)試中電池的SOC變化過大，所以不進(jìn)行低頻部分的測(cè)試。如下圖所示：

通過全頻的DEIS測(cè)試，我們可以在鋰離子電池一次充電過程中得到全部電態(tài)下的阻抗譜，對(duì)阻抗譜數(shù)據(jù)用等效電路擬合之后，可以得到各種阻抗與SOC的關(guān)系圖。

但是，在激勵(lì)信號(hào)的一個(gè)測(cè)試中（從kHZ跑到mHZ一次），鋰離子電池的SOC不可能是完全不變的，因?yàn)殇囯x子電池處在動(dòng)態(tài)充電的非平穩(wěn)狀態(tài)。因此，研究者們提出了兩種方法來考慮或減少阻抗測(cè)試過程中SOC的變化：

第一種方法是假設(shè)電池的狀態(tài)和參數(shù)空間是連續(xù)的，然后在實(shí)虛阻抗軸之外 引入一個(gè)時(shí)間軸 。在確定一個(gè)時(shí)間點(diǎn)后，讀出實(shí)虛阻抗在該時(shí)間平面的映射值，以獲得特定SOC點(diǎn)的阻抗譜。如下圖：

第二種方法是將激勵(lì)信號(hào)設(shè)置為 多個(gè)單頻正弦波 ，通過同時(shí)測(cè)量多個(gè)頻率激勵(lì)下的阻抗譜來減少測(cè)量時(shí)間和SOC變化，如下圖：

2.1.2線性時(shí)變(LTV)系統(tǒng)-單頻EIS

在充電或放電期間分別對(duì)整個(gè)SOC范圍內(nèi)的 單個(gè)頻率進(jìn)行連續(xù)阻抗測(cè)量 。然后在其他選定的頻率上重復(fù)測(cè)量。最后，將不同頻率下的阻抗譜進(jìn)行組合，分別提取充電或放電過程中各特定荷電狀態(tài)點(diǎn)的阻抗譜。如下圖：

2.2非線性時(shí)變(NLTV)系統(tǒng)

非線性時(shí)變條件指的是一個(gè)系統(tǒng)或過程在時(shí)間上的演化不僅受到外部輸入的影響，還受到系統(tǒng)本身狀態(tài)的影響，并且這種影響具有非線性的特征，即輸入和輸出之間的關(guān)系不是簡單的比例關(guān)系，而是更為復(fù)雜的關(guān)系。同樣的系統(tǒng)，在不同的初值條件下，可能會(huì)呈現(xiàn)出完全不同的行為，這種行為是由系統(tǒng)自身的非線性時(shí)變特性所決定的。

2.2.1非線性頻響分析(NFRA)

在電池處于 平穩(wěn)狀態(tài)（開路狀態(tài)時(shí)） ，采用大振幅的正弦激勵(lì)信號(hào)，放大高諧波響應(yīng)。即在鋰離子電池兩端 不添加直流，故意增大正弦激勵(lì)信號(hào)的振幅 ，目的就是為了使電池內(nèi)部的平衡狀態(tài)發(fā)生變化，從而得到非線性行為下的阻抗譜。對(duì)獲得的阻抗譜進(jìn)行快速傅里葉變換(FFT)，將輸出的不規(guī)則的信號(hào)基譜分解為若干個(gè)高諧正弦波的疊加，如下圖所示：

記錄下不同高諧波的振幅，繪制成曲線，用來表征鋰離子電池內(nèi)部的行為。

2.2.2奇隨機(jī)相位EIS(ORP-EIS)

ORP-EIS中激勵(lì)信號(hào)被分成 多個(gè)隨機(jī)相位的分量，每個(gè)分量都是一個(gè)正弦波信號(hào)。這些分量被分配到不同的頻率上，以覆蓋整個(gè)感興趣的頻率范圍。通過將不同頻率的隨機(jī)相位信號(hào)疊加在一起，形成一個(gè)包含廣泛頻率范圍的信號(hào) ，然后將該信號(hào)作為激勵(lì)信號(hào)施加到電化學(xué)系統(tǒng)中，通過分析系統(tǒng)的響應(yīng)信號(hào)來計(jì)算電池的阻抗。

在鋰離子電池處于充電時(shí)測(cè)試，將激勵(lì)信號(hào)附加在直流之上，為了研究鋰離子電池的非線性行為，所以激勵(lì)信號(hào)的振幅較大。如下圖所示：

對(duì)于每種測(cè)試方法，還有其他一些細(xì)節(jié)需要注意，比如：

1.電極材料的選擇：不同的電極材料具有不同的離子傳輸速度和電子傳輸速度，對(duì)測(cè)試結(jié)果有影響。

2.測(cè)試條件的選擇：測(cè)試溫度、電壓掃描范圍等條件的選擇也會(huì)影響測(cè)試結(jié)果，需要根據(jù)具體情況進(jìn)行調(diào)整。

3.數(shù)據(jù)處理方法的選擇：對(duì)于復(fù)雜的測(cè)試結(jié)果，需要選擇適當(dāng)?shù)臄?shù)據(jù)處理方法進(jìn)行分析和解釋，以獲取更有意義的信息。

4.儀器的精度和穩(wěn)定性：在進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測(cè)試時(shí)，需要確保儀器的精度和穩(wěn)定性，以避免測(cè)試誤差對(duì)結(jié)果產(chǎn)生影響。

因此，在進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測(cè)試時(shí)，需要考慮這些細(xì)節(jié)因素，并進(jìn)行合理的選擇和控制，以保證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。