關(guān)鍵詞：新材料，聚酰亞胺，導(dǎo)熱填料，復(fù)合材料，耐高溫材料

摘要：聚酰亞胺（Polyimide，簡(jiǎn)寫為PI）指主鏈上含有酰亞胺環(huán)（-CO-NR-CO-）的一類聚合物，是綜合性能最佳的有機(jī)高分子材料之一。其耐高溫達(dá)400°C以上 ，長(zhǎng)期使用溫度范圍-200～300°C，部分無(wú)明顯熔點(diǎn)，高絕緣性能，103赫茲下介電常數(shù)4.0，介電損耗僅0.004～0.007，屬F至H級(jí)絕緣。聚酰亞胺（PI）由于其剛性的芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)，是目前耐熱性能最好的聚合物材料之一，其Tg可以達(dá)到350℃或更高。同時(shí)，薄膜還具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、良好的機(jī)械性能、耐溶劑性和較低的介電常數(shù)，因而顯示出了無(wú)可替代的優(yōu)勢(shì)。聚酰亞胺薄膜也被廣泛地應(yīng)用在信息、能源、醫(yī)療、國(guó)防等領(lǐng)域。柔性OLED顯示技術(shù)在智能手機(jī)中的大規(guī)模應(yīng)用，推動(dòng)了其所需各種聚酰亞胺薄膜的發(fā)展，也推動(dòng)了科研人員繼續(xù)努力研發(fā)出單個(gè)性能更加突出、綜合性能更強(qiáng)、成本更低的PI薄膜。

根據(jù)重復(fù)單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)，聚酰亞胺可以分為脂肪族、半芳香族和芳香族聚酰亞胺三種。根據(jù)鏈間相互作用力，可分為交聯(lián)型和非交聯(lián)型。聚酰亞胺作為一種特種工程材料，已廣泛應(yīng)用在航空、航天、微電子、納米、液晶、分離膜、激光等領(lǐng)域。上世紀(jì)60年代，各國(guó)都在將聚酰亞胺的研究、開發(fā)及利用列入 21世紀(jì)最有希望的工程塑料之一。聚酰亞胺，因其在性能和合成方面的突出特點(diǎn)，不論是作為結(jié)構(gòu)材料或是作為功能性材料，其巨大的應(yīng)用前景已經(jīng)得到充分的認(rèn)識(shí)，被稱為是"解決問(wèn)題的能手"（problem solver），并認(rèn)為"沒(méi)有聚酰亞胺就不會(huì)有今天的微電子技術(shù)"。

01聚酰亞胺PI的分類

高分子材料以其優(yōu)異的電絕緣性、耐化學(xué)腐蝕性、質(zhì)輕、密度小等特性被廣泛應(yīng)用于電子電氣、通信、軍事裝備制造、航空航天等領(lǐng)域。聚酰亞胺（PI）是由含酰亞胺基鏈節(jié)[-C(O)-N(R)-C(O)-]構(gòu)建的芳雜環(huán)高分子化合物，具有優(yōu)異的電絕緣性、耐輻照性能、機(jī)械性能等特性，被譽(yù)為“解決問(wèn)題的能手”。PI 作為結(jié)構(gòu)或功能材料具有巨大的發(fā)展前景，特別是 PI 薄膜材料，有著“黃金薄膜”的美稱，最早被開發(fā)和應(yīng)用的一種聚酰亞胺產(chǎn)品，在印制電路板、電子封裝、層間介質(zhì)、顯示面板等領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用（見圖 1）。

縮聚型

縮聚型芳香聚酰亞胺是由芳香族二元胺和芳香族二酐、芳香族四羧酸或芳香族四羧酸二烷酯反應(yīng)而制得的。由于縮聚型聚酰亞胺的合成是在諸如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等高沸點(diǎn)的非質(zhì)子極性溶劑中進(jìn)行的，而聚酰亞胺復(fù)合材料通常是采用預(yù)浸料成型工藝，這些高沸點(diǎn)的非質(zhì)子極性溶劑在預(yù)浸料制備過(guò)程中很難揮發(fā)干凈，同時(shí)在聚酰胺酸環(huán)化（亞胺化）期間亦有揮發(fā)物放出，這就容易在復(fù)合材料制品中產(chǎn)生孔隙，難以得到高質(zhì)量、沒(méi)有孔隙的復(fù)合材料。因此縮聚型聚酰亞胺已較少用作復(fù)合材料的基體樹脂，主要用來(lái)制造聚酰亞胺薄膜和涂料。

加聚型

由于縮聚型聚酰亞胺具有如上所述的缺點(diǎn)，為克服這些缺點(diǎn)，相繼開發(fā)出了加聚型聚酰亞胺。獲得廣泛應(yīng)用的主要有聚雙馬來(lái)酰亞胺和降冰片烯基封端聚酰亞胺。通常這些樹脂都是端部帶有不飽和基團(tuán)的低相對(duì)分子質(zhì)量聚酰亞胺，應(yīng)用時(shí)再通過(guò)不飽和端基進(jìn)行聚合。

(1) 聚雙馬來(lái)酰亞胺

聚雙馬來(lái)酰亞胺是由順丁烯二酸酐和芳香族二胺縮聚而成的。它與聚酰亞胺相比，性能不差上下，但合成工藝簡(jiǎn)單，后加工容易，成本低，可以方便地制成各種復(fù)合材料制品。但固化物較脆。

(2) 降冰片烯基封端聚酰亞胺樹脂

其中最重要的是由NASA Lewis研究中心發(fā)展的一類PMR（for insitu polymerization of monomer reactants, 單體反應(yīng)物就地聚合）型聚酰亞胺樹脂。PMR型聚酰亞胺樹脂是將芳香族四羧酸的二烷基酯、芳香族二元胺和5-降冰片烯-2,3-二羧酸的單烷基酯等單體溶解在一種烷基醇（例如甲醇或乙醇）中，為種溶液可直接用于浸漬纖維。

子類

聚酰亞胺可分為均苯型PI，可溶性PI，聚酰胺-酰亞胺（PAI）和聚醚亞胺（PEI）四類。

02聚酰亞胺PI的特性

1、全芳香聚酰亞胺按熱重分析，其開始分解溫度一般都在500℃左右。由均苯四甲酸二酐和對(duì)苯二胺合成的聚酰亞胺，熱分解溫度達(dá)600℃，是迄今聚合物中熱穩(wěn)定性最高的品種之一。

2、聚酰亞胺可耐極低溫，如在－269℃的液態(tài)氦中不會(huì)脆裂。

3、聚酰亞胺具有優(yōu)良的機(jī)械性能，未填充的塑料的抗張強(qiáng)度都在100MPa以上，均苯型聚酰亞胺的薄膜（Kapton）為170MPa以上，熱塑性聚酰亞胺（TPI）的沖擊強(qiáng)度高達(dá)261kJ/m2。而聯(lián)苯型聚酰亞胺（Upilex S）達(dá)到400MPa。作為工程塑料，彈性模量通常為3-4GPa，纖維可達(dá)到200GPa，據(jù)理論計(jì)算，均苯四甲酸二酐和對(duì)苯二胺合成的纖維可達(dá)500GPa，僅次于碳纖維。

4、一些聚酰亞胺品種不溶于有機(jī)溶劑，對(duì)稀酸穩(wěn)定，一般的品種不大耐水解，這個(gè)看似缺點(diǎn)的性能卻使聚酰亞胺有別于其他高性能聚合物的一個(gè)很大的特點(diǎn)，即可以利用堿性水解回收原料二酐和二胺，例如對(duì)于Kapton薄膜，其回收率可達(dá)80%-90%。改變結(jié)構(gòu)也可以得到相當(dāng)耐水解的品種，如經(jīng)得起120℃，500小時(shí)水煮。

5、聚酰亞胺有一個(gè)很寬的溶解度譜，根據(jù)結(jié)構(gòu)的不同，一些品種幾乎不溶于所有有機(jī)溶劑，另一些則能夠溶于普通溶劑，如四氫呋喃、丙酮、氯仿甚至甲苯和甲醇等。

6、 聚酰亞胺的熱膨脹系數(shù)在2×10-5-3×10-5/℃，熱塑性聚酰亞胺3×10-5/℃，聯(lián)苯型可達(dá)10-6/℃，個(gè)別品種可達(dá)10-7/℃。

7、 聚酰亞胺具有很高的耐輻照性能，其薄膜在5×109rad快電子輻照后強(qiáng)度保持率為90%。

8、 聚酰亞胺具有良好的介電性能，介電常數(shù)為3.4左右，引入氟，或?qū)⒖諝饧{米尺寸分散在聚酰亞胺中，介電常數(shù)可以降到2.5左右。介電損耗為10-3，介電強(qiáng)度為100-300kV/mm，體積電阻為1017Ω·cm。這些性能在寬廣的溫度范圍和頻率范圍內(nèi)仍能保持在較高的水平。

9、 聚酰亞胺是自熄性聚合物，發(fā)煙率低。

10、 聚酰亞胺在極高的真空下放氣量很少。

11、聚酰亞胺無(wú)毒，可用來(lái)制造餐具和醫(yī)用器具，并經(jīng)得起數(shù)千次消毒。有一些聚酰亞胺還具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性實(shí)驗(yàn)為非溶血性，體外細(xì)胞毒性實(shí)驗(yàn)為無(wú)毒。

03聚酰亞胺PI的合成途徑

聚酰亞胺品種繁多、形式多樣，在合成上具有多種途徑，因此可以根據(jù)各種應(yīng)用目的進(jìn)行選擇，這種合成上的易變通性也是其他高分子所難以具備的。合成介紹如下：

聚酰亞胺主要由二元酐和二元胺合成，這兩種單體與眾多其他雜環(huán)聚合物，如聚苯并咪唑、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、聚喹啉等單體比較，原料來(lái)源廣，合成也較容易。二酐、二胺品種繁多，不同的組合就可以獲得不同性能的聚酰亞胺。

聚酰亞胺可以由二酐和二胺在極性溶劑，如DMF，DMAC，NMP或THE/甲醇混合溶劑中先進(jìn)行低溫縮聚，獲得可溶的聚酰胺酸，成膜或紡絲后加熱至 300℃左右脫水成環(huán)轉(zhuǎn)變?yōu)榫埘啺?；也可以向聚酰胺酸中加入乙酐和叔胺類催化劑，進(jìn)行化學(xué)脫水環(huán)化，得到聚酰亞胺溶液和粉末。二胺和二酐還可以在高沸點(diǎn)溶劑，如酚類溶劑中加熱縮聚，一步獲得聚酰亞胺。此外，還可以由四元酸的二元酯和二元胺反應(yīng)獲得聚酰亞胺；也可以由聚酰胺酸先轉(zhuǎn)變?yōu)榫郛愼啺罚缓笤俎D(zhuǎn)化為聚酰亞胺。這些方法都為加工帶來(lái)方便，前者稱為PMR法，可以獲得低粘度、高固量溶液，在加工時(shí)有一個(gè)具有低熔體粘度的窗口，特別適用于復(fù)合材料的制造；后者則增加了溶解性，在轉(zhuǎn)化的過(guò)程中不放出低分子化合物。

04聚酰亞胺PI的優(yōu)秀性能

（1）熱穩(wěn)定性能：聚酰亞胺擁有非常優(yōu)異的耐低溫以及高溫的特性，芳香族聚酰亞胺一般在超過(guò)500 ℃的條件下才會(huì)發(fā)生分解。而且以聯(lián)苯為主要結(jié)構(gòu)的二酐與對(duì)苯二胺聚合制得的聚酰亞胺在超過(guò)600 ℃的時(shí)候才會(huì)分解，是當(dāng)前已知的具備最強(qiáng)熱穩(wěn)定性的聚合物之一。通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究表明，絕大部分在加熱時(shí)會(huì)發(fā)生固態(tài)化的PI薄膜可以在高于300 ℃時(shí)使用，少部分型號(hào)的PI甚至可以在380 ℃時(shí)正常工作幾百小時(shí)。與此同時(shí)，聚酰亞胺還擁有非常優(yōu)秀的耐低溫性能，即使將聚酰亞胺置于 -269 ℃液氦中，聚酰亞胺的韌性也得到很好的保持，不易脆斷。聚酰亞胺的熱膨脹系數(shù)低，通過(guò)調(diào)節(jié)合成聚酰亞胺單體的配比組成以及調(diào)整聚酰亞胺的生產(chǎn)工藝，可以控制其熱膨脹系數(shù)。

（2）力學(xué)性能：均苯類型的PI薄膜擁有170 MPa以上的拉伸強(qiáng)度，拉伸模量為3~4 GPa，比如杜邦的Kapton型號(hào)薄膜擁有的拉伸強(qiáng)度保持在250 MPa以上。而擁有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)類型的PI薄膜擁有更加良好的分子鏈排列有序結(jié)構(gòu)，有高達(dá)400 MPa的拉伸強(qiáng)度，例如宇部的Upilex薄膜的拉伸強(qiáng)度可以達(dá)到530 MPa。共聚類型的聚酰亞胺纖維僅比碳纖維的拉伸模量略低，此外，其在高溫和低溫下都能夠保持非常好的耐磨減摩性和力學(xué)性能。

（3）電學(xué)性能：聚酰亞胺的絕緣性能非常好，其通常具備1018 Ω·cm左右的體積電阻率，經(jīng)常作為封裝阻隔材料應(yīng)用在微電子器件上。聚酰亞胺作為絕緣等級(jí)為H級(jí)的材料，擁有低介電常數(shù)以及介電損耗，未改性的聚酰亞胺薄膜的Dk值大約在3.5上下，通過(guò)不同的方法進(jìn)行改性合成最低可下降到2.0以下，低頻下聚酰亞胺薄膜的介電損耗在 0.001以下，聚酰亞胺薄膜的很多性能在較大的溫度與頻率范圍內(nèi)可以保持相對(duì)穩(wěn)定。

（4）化學(xué)穩(wěn)定性：熱固性聚酰亞胺薄膜擁有優(yōu)秀的耐稀酸腐蝕、疏水性、耐有機(jī)溶劑侵蝕以及耐油等特性，一部分含氟聚酰亞胺和脂肪族聚酰亞胺能溶解在丙酮、氯仿、四氫呋喃等常用溶劑中。在強(qiáng)堿的作用下，五元環(huán)結(jié)構(gòu)的酰亞胺基團(tuán)非常易于出現(xiàn)水解，所以堿會(huì)腐蝕聚酰亞胺。然而因?yàn)榫埘啺愤@個(gè)特點(diǎn)，我們可以將其進(jìn)行回收利用，聚酰亞胺薄膜通過(guò)堿性水進(jìn)行解，二胺和二酐單體的可回收利用率大約在 80%~90%左右，另外聚酰亞胺不耐濃酸。

（5）透光度：因?yàn)榫埘啺窌?huì)發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，所以PI薄膜的表面以黃顏色居多。因?yàn)?CF3基團(tuán)和脂肪二胺具有強(qiáng)吸電子作用，當(dāng)在二酸酐單體上加入它們時(shí)，脂肪四酸酐可以讓PI薄膜的顏色發(fā)生改變，這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)這些措施會(huì)使得電子之間的電荷轉(zhuǎn)移減小。

（6）其他性能：聚酰亞胺擁有優(yōu)異的耐輻射功能，即使經(jīng)過(guò)高強(qiáng)度的輻射作用，它的各項(xiàng)性能并不產(chǎn)生比較明顯的改變。

05聚酰亞胺PI的應(yīng)用

由于聚酰亞胺在性能和合成化學(xué)上的特點(diǎn)，在眾多的聚合物中，很難找到如聚酰亞胺這樣具有如此廣泛的應(yīng)用方面，而且在每一個(gè)方面都顯示了極為突出的性能。

1、薄膜：是聚酰亞胺最早的商品之一，用于電機(jī)的槽絕緣及電纜繞包材料。透明的聚酰亞胺薄膜可作為柔軟的太陽(yáng)能電池底板。

2. 涂料：作為絕緣漆用于電磁線，或作為耐高溫涂料使用。

3.先進(jìn)復(fù)合材料：用于航天、航空器及火箭部件。是最耐高溫的結(jié)構(gòu)材料之一。例如美國(guó)的超音速客機(jī)計(jì)劃所設(shè)計(jì)的速度為2.4M，飛行時(shí)表面溫度為177℃，要求使用壽命為60000h，據(jù)報(bào)道已確定50%的結(jié)構(gòu)材料為以熱塑型聚酰亞胺為基體樹脂的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，每架飛機(jī)的用量約為30t。

4.纖維：彈性模量?jī)H次于碳纖維，作為高溫介質(zhì)及放射性物質(zhì)的過(guò)濾材料和防彈、防火織物。

5.泡沫塑料：用作耐高溫隔熱材料。

6. 工程塑料：有熱固性也有熱塑型，熱塑型可以模壓成型也可以用注射成型或傳遞模塑。主要用于潤(rùn)滑、密封、絕緣及結(jié)構(gòu)材料。廣成聚酰亞胺材料已開始應(yīng)用在壓縮機(jī)旋片、活塞環(huán)及特種泵密封等機(jī)械部件上。

7.膠粘劑：用作高溫結(jié)構(gòu)膠。廣成聚酰亞胺膠粘劑作為電子元件高絕緣灌封料已生產(chǎn)。

8.分離膜：用于各種氣體對(duì)，如氫/氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等的分離，從空氣烴類原料氣及醇類中脫除水分。也可作為滲透蒸發(fā)膜及超濾膜。由于聚酰亞胺耐熱和耐有機(jī)溶劑性能，在對(duì)有機(jī)氣體和液體的分離上具有特別重要的意義。

9.光刻膠：有負(fù)性膠和正性膠，分辨率可達(dá)亞微米級(jí)。與顏料或染料配合可用于彩色濾光膜，可大大簡(jiǎn)化加工工序。

10. 在微電子器件中的應(yīng)用：用作介電層進(jìn)行層間絕緣，作為緩沖層可以減少應(yīng)力、提高成品率。作為保護(hù)層可以減少環(huán)境對(duì)器件的影響，還可以對(duì)a-粒子起屏蔽作用，減少或消除器件的軟誤差（soft error）。

11. 液晶顯示用的取向排列劑：聚酰亞胺在TN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD及未來(lái)的鐵電液晶顯示器的取向劑材料方面都占有十分重要的地位。

12. 電-光材料：用作無(wú)源或有源波導(dǎo)材料光學(xué)開關(guān)材料等，含氟的聚酰亞胺在通訊波長(zhǎng)范圍內(nèi)為透明，以聚酰亞胺作為發(fā)色團(tuán)的基體可提高材料的穩(wěn)定性。

13.濕敏材料：利用其吸濕線性膨脹的原理可以用來(lái)制作濕度傳感器。