近日，河南大學(xué)物理與電子學(xué)院陳珂教授與李杰教授等團(tuán)隊(duì)合作，在金屬相二維Cu2Te納米片垂直陣列的大面積可控生長及其在電催化CO2還原（CO2RR）研究方面取得重要進(jìn)展。本研究提出了一種在商用銅箔表面可控生長大面積二維Cu2Te納米片垂直陣列的化學(xué)氣相沉積方法，開發(fā)了一種能夠?qū)崿F(xiàn)高效電催化還原CO2合成甲烷的金屬相二維層狀材料催化劑，為新型二維層狀材料的規(guī)?；煽刂苽湟约暗湍芎摹⒏呋钚院头€(wěn)定性的CO2RR銅基納米催化劑的發(fā)展開辟了新途徑。本工作以“Scalable Edge-Oriented Metallic Two-Dimensional Layered Cu2Te Arrays for Electrocatalytic CO2Methanation”為題發(fā)表在美國化學(xué)會旗下的ACS Nano期刊。南開大學(xué)王歡研究員、北京大學(xué)劉開輝教授參與了合作研究。

二維材料由于其特殊的幾何結(jié)構(gòu)和可調(diào)的電學(xué)性質(zhì)在表界面催化領(lǐng)域引起了研究者的極大興趣與廣泛關(guān)注。二維原子薄層的結(jié)構(gòu)特征賦予了電催化劑更大的暴露面積和更多的邊緣活性位點(diǎn)，相對其塊體材料具有更高的電子遷移率和催化活性。銅基納米材料是電催化CO2還原反應(yīng)中常見的催化劑。然而，銅基二維層狀材料也不可避免地存在表面化學(xué)惰性、穩(wěn)定性差等問題，不利于提高其CO2RR活性。探究富含催化活性位點(diǎn)銅基二維層狀材料的大規(guī)?？煽刂苽浞椒▌菰诒匦?。基于此，本研究提出了一種基于銅箔襯底的大面積二維Cu2Te納米片陣列的邊緣取向生長方法。該方法通過濕化學(xué)蝕刻和化學(xué)氣相沉積兩步過程實(shí)現(xiàn)。這種高度暴露的Cu2Te納米片邊緣結(jié)構(gòu)存在大量錨定的活性位點(diǎn)，在低至-0.4V（相對于可逆氫電極）的電位下顯著提高了CO2還原為CH4的法拉第效率，且有效抑制了析氫反應(yīng)。在Flow cell電解中，該催化劑在300 mA cm-2的電流密度下實(shí)現(xiàn)了約63%的制甲烷法拉第效率。該研究將為開發(fā)可規(guī)模化、低能耗的高效二維層狀銅基CO2RR電催化劑提供新的可能性。

研究出發(fā)點(diǎn)

l二維層狀Cu2Te垂直陣列的大面積可控生長，是實(shí)現(xiàn)二維過渡金屬化合物材料規(guī)?；瘜?shí)際應(yīng)用的前提和重要途徑。 l建立基于工業(yè)銅箔襯底的電化學(xué)刻蝕和低溫化學(xué)氣相沉積生長的兩步反應(yīng)方法，能夠?qū)崿F(xiàn)二維層狀Cu2Te材料尺寸和厚度的精準(zhǔn)調(diào)控，揭示材料結(jié)構(gòu)與性能的構(gòu)效關(guān)系。 l在邊緣取向的二維Cu2Te垂直陣列結(jié)構(gòu)中，單晶Cu2Te納米片邊緣（100）面比其（001）基面具有更低的甲烷生成能量勢壘，從而保證了高效的電催化CO2甲烷化。

該研究基于銅箔表面的電化學(xué)蝕刻和化學(xué)氣相沉積兩步反應(yīng)，可控生長具有邊緣取向的二維單晶六方Cu2Te納米片陣列（圖1a）。其生長機(jī)制可分為以下三個步驟：（a）Cu(OH)2納米線的生長；（b）從納米線到納米片的結(jié)構(gòu)演變；（c）Cu（OH）2低溫分解成CuO。作為自犧牲模板的CuO納米結(jié)構(gòu)，決定了最終生成Cu2Te的形貌。其中涉及的總化學(xué)反應(yīng)可能如下，2 CuO + 2 H2+ Te?Cu2Te + 2 H2O（圖1b），該方法適用于大面積銅基二維層狀材料垂直陣列的批量化制備。

圖1.二維Cu2Te納米片垂直陣列CVD生長示意圖。（a） Cu2Te納米片的合成路線。（b） 10×50平方厘米尺寸Cu2Te@Cu箔材的實(shí)物圖像。 ?

通過對樣品進(jìn)行掃描電子顯微鏡（SEM）、原子力顯微鏡（AFM）、X射線衍射（XRD）、拉曼光譜（Raman）、X射線光電子能譜（XPS）、同步輻射X射線近邊吸收譜（XANES）和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（EXAFS）等分析，進(jìn)一步證實(shí)了Cu2Te納米片陣列基于自限域模板CVD方法的成功制備（圖2a-2h）。采用高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）技術(shù)分析二維Cu2Te的原子結(jié)構(gòu)和元素分布，從能量色散X射線光譜（EDS）分析可知，Cu和Te元素分布均勻，Cu/Te原子比約為2:1（圖2i），選區(qū)電子衍射（SAED）圖案證實(shí)了單晶Cu2Te的存在（圖2j），STEM圖像清楚地剖析了二維Cu2Te（001）面的原子結(jié)構(gòu)（圖2k-2l）?；谏鲜鼋Y(jié)果可知，我們通過兩步生長策略成功實(shí)現(xiàn)了大面積二維單晶Cu2Te納米片陣列的合成。

圖2. 邊緣取向生長的二維Cu2Te納米片陣列的表征。（a、b）CuO納米片和二維Cu2Te納米片的SEM圖像。（c）二維Cu2Te納米片的 AFM圖像。（d） 二維Cu2Te納米片的XRD譜。（e）二維Cu2Te納米片的拉曼光譜。（f）Cu 2p和Te 3d的XPS譜。（g）Cu2Te樣品的XANES譜。（h）Cu2Te樣品的κ3加權(quán)EXAFS譜的傅里葉變換。（i）Cu2Te納米片的ADF-STEM圖像（左）和STEM-EDS元素分布圖像（右）。（j）Cu2Te納米片的SAED圖像。（k）二維Cu2Te（001）面的原子分辨率STEM圖像。（l）沿（k）中的藍(lán)色方框繪制的圖像對比度剖面圖。 ?

為了實(shí)現(xiàn)邊緣取向Cu2Te納米片的可控生長，探討了生長溫度對其結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。SEM圖片揭示了Cu2Te納米片隨生長溫度升高的結(jié)構(gòu)變化（圖3a和3b）。拉曼光譜和XPS分析結(jié)果表明，Cu2Te在210°C以上形成（圖3c）。當(dāng)溫度升高到240°C以上，Cu2Te納米片的厚度和橫向尺寸會顯著增加（圖3d）。在較高溫度（>240°C）下，Cu2Te納米片的尺寸達(dá)到微米級，富臺階的層狀結(jié)構(gòu)逐漸消失，最終形成Cu2Te晶體微粒。在~260°C生長溫度下可以獲得具有最大邊緣暴露程度的二維 Cu2Te納米片陣列。為仔細(xì)探究上述邊緣結(jié)構(gòu)，通過HAADF-STEM觀察Cu2Te納米片富有臺階的表面（圖3e）。在原子尺度上觀察到邊緣（100）晶面的原子排列，以及0.36 nm的晶格間距（圖3f-3h）。這種Cu2Te納米片垂直陣列的可控生長方法，有利于獲得豐富且高度暴露的邊緣結(jié)構(gòu)，從而為高催化活性位點(diǎn)提供了重要的載體。

圖3.?二維Cu2Te納米片的微觀結(jié)構(gòu)。（a、b）在不同溫度下合成的Cu2Te納米片的SEM圖像。（c）不同溫度下Cu2Te納米片的拉曼光譜變化。（d）不同溫度下合成的Cu2Te納米片的厚度和橫向尺寸統(tǒng)計(jì)規(guī)律。（e）Cu2Te納米片的HAADF-STEM圖像。（f）晶格間距為 0.36 nm的Cu2Te 納米片邊緣（100）晶面的高分辨TEM圖像。（g）Cu2Te（100）晶面的原子分辨圖像。（h）圖像（g）的三維對比度分布圖。 ?

為探索上述Cu2Te納米片邊緣結(jié)構(gòu)在催化領(lǐng)域的潛在優(yōu)勢，在H型電解池中對其進(jìn)行電催化CO2RR測試。三種催化劑的法拉第效率（FEs）對比結(jié)果表面，Cu2Te納米片催化劑在-0.4至-1.2 V（相對于RHE）的電位范圍內(nèi)，生成CH4的FEs遠(yuǎn)高于Cu2Te和CuO平整薄膜催化劑的效率（圖4a）。隨著電位升高，生成CH4的FEs呈先增加后衰減的趨勢。當(dāng)電位為?1.0V時達(dá)到最大，約48%（在約5 mA cm?2的電流密度下）。上述比較結(jié)果表明，邊緣取向Cu2Te納米片陣列的構(gòu)建可以顯著提高CO2轉(zhuǎn)化為CH4的選擇性和過電勢。CO2RR重復(fù)測試結(jié)果表明，所有樣品的FEs均高于45%（圖4b和4c）。為了驗(yàn)證這種邊緣取向結(jié)構(gòu)在電催化CO2RR中的關(guān)鍵作用，進(jìn)一步比較了具有不同邊緣暴露程度的Cu2Te納米片催化劑的電催化性能。測試結(jié)果表明，隨著Cu2Te邊緣暴露程度增大，F(xiàn)Es逐漸增加（圖4d-f）。對于260°C生長的Cu2Te納米片在-1.0 V （vs.RHE）的低電位下，獲得最大約48%的FE。即使在-0.4 V （vs.RHE）的低電位下，CO2向甲烷轉(zhuǎn)化的FE仍達(dá)33%（圖4g）。


然而，隨著生長溫度升高，Cu2Te納米片不能較好維持邊緣取向結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致在較高溫度下生長樣品的FE和電流密度均降低（圖4g和4h）。這可能是因?yàn)楫?dāng)碲化溫度進(jìn)一步升高時，Cu2Te晶粒開始粗化，邊緣晶面的暴露程度降低（圖3b）。為了深入研究該催化劑結(jié)構(gòu)與活性的關(guān)系，分別對Cu2Te納米片催化劑的線性掃描伏安（LSV）、Tafel斜率和電化學(xué)阻抗譜（EIS）曲線進(jìn)行了測試，并與平整的Cu2Te和Cu2O薄膜進(jìn)行比較。LSV曲線分析結(jié)果表明，Cu2Te納米片催化劑具有比平整Cu2Te（318 mV dec-1）和Cu2O（431 mV dec-1）薄膜更高的活性和更低的Tafel斜率（231 mV dec-1）。EIS譜表明Cu2Te納米片催化劑的法拉第阻抗低于其它兩種催化劑阻抗。因此可以推斷，Cu2Te納米片的邊緣取向結(jié)構(gòu)對改善CO2RR性能起著至關(guān)重要的作用。利用流動相電解池在形成固-液-氣三相界面以加速傳質(zhì)方面的特殊優(yōu)勢，進(jìn)一步使用此反應(yīng)裝置評估 Cu2Te納米片在工業(yè)水平電流密度下的CO2RR性能。結(jié)果表明，生成甲烷的法拉第效率在300 mA cm-2電流密度下高達(dá)63%。該性能與以往報(bào)道的銅基納米電催化劑效率相當(dāng)。此外，長循環(huán)電催化CO2還原測試結(jié)果表明，在H型電解池中連續(xù)運(yùn)行20小時后，電流密度和FEs沒有明顯衰減（圖4i），通過原位表征技術(shù)（如XANES、EXAFS和XRD技術(shù)）監(jiān)測了不同電位下Cu2Te納米片催化劑在CO2RR反應(yīng)后的狀態(tài)，沒有觀察到催化劑形貌和價(jià)態(tài)的明顯變化。上述結(jié)果表明，這種垂直生長的Cu2Te納米片陣列具有良好的催化穩(wěn)定性。值得注意的是，結(jié)合Cu2Te合金的高結(jié)晶度，這種低電位操作（從-1.0到-0.4 V，相對于RHE）有利于抑制Cu+到Cu0的還原。更為重要的是，所制備的Cu2Te納米片催化劑適合可放量的CO2RR實(shí)驗(yàn)（圖4j）。根據(jù)上述結(jié)果可以推斷，Cu2Te納米片的原位垂直生長策略有利于形成高度暴露的邊緣結(jié)構(gòu)，從而提高電催化CO2RR的活性和選擇性。

圖4.?Cu2Te納米片催化劑在H型電解池中電催化CO2還原反應(yīng)性能測試。（a）Cu2Te納米片、Cu2Te和CuO平整薄膜催化下不同CO2RR產(chǎn)物的FEs。（b、c）Cu2Te納米片催化劑CO2甲烷化的重復(fù)性測試。（d-f）不同生長溫度下Cu2Te納米片催化劑的電催化性能。（g、h）Cu2Te納米片催化劑在-0.4和-1.0 V電位下的FE（g）和電流密度（h）。（i）Cu2Te納米片催化劑的耐久性測試。（j）大面積Cu2Te納米片陣列催化劑的CO2RR實(shí)驗(yàn)演示。 ?

基于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對Cu2Te納米片催化CO2甲烷化的機(jī)理進(jìn)行了研究。通過理論計(jì)算闡明其CO2RR的路徑（圖5a-d），驗(yàn)證了Cu2Te納米片的邊緣晶面結(jié)構(gòu)更易于甲烷的生成，與實(shí)驗(yàn)結(jié)論一致（圖4a）。利用原位衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（insituATRFTIR）技術(shù)監(jiān)測電催化CO2還原成甲烷過程中的反應(yīng)中間產(chǎn)物（圖5e）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Cu2Te納米片邊緣晶面比其基面和Cu（111）晶面具有更強(qiáng)的CO2到CH4的轉(zhuǎn)化能力。因此，上述理論和所有實(shí)驗(yàn)結(jié)果清晰地表明，邊緣取向的Cu2Te納米片陣列能夠暴露更多的活性位點(diǎn)，在較低的能量勢壘下實(shí)現(xiàn)CO2到CH4的轉(zhuǎn)化，從而實(shí)現(xiàn)高活性和選擇性。

圖5. Cu2Te納米片催化劑的CO2RR機(jī)理。（a-d）DFT 計(jì)算，（a-c）CO2在Cu2Te（100）、Cu2Te（001）和Cu（111）表面轉(zhuǎn)化為CH4的路徑。（d）Cu2Te（100）、Cu2Te（001）和Cu（111）表面CO2還原反應(yīng)中間產(chǎn)物的吸附自由能。（e）Cu2Te納米片催化劑的原位ATR-SETRAS譜監(jiān)測。（f）邊緣取向二維層狀Cu2Te催化劑的CO2甲烷化反應(yīng)示意圖。 ? 總結(jié)與展望

本文提供了一種通過化學(xué)蝕刻和CVD兩步法在銅箔襯底上實(shí)現(xiàn)大面積可控生長邊緣取向二維Cu2Te納米片陣列的策略。Cu2Te納米片的垂直陣列結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了高度暴露的催化活性位點(diǎn)，從而增強(qiáng)了CO2到CH4的電催化還原反應(yīng)性能。所制備的Cu2Te納米催化劑在低電位（-0.4V）下表現(xiàn)出增強(qiáng)的甲烷選擇性和穩(wěn)定性。該催化劑的制備方法適合于工業(yè)級生產(chǎn)和應(yīng)用。這為探索高效、低能耗CO2電還原催化劑提供了更多新的可能性。

責(zé)任編輯：彭菁