綜述背景

因其高能量密度，非水系鋰金屬電池(LMBs)和水系鋅金屬電池(ZMBs)有望成為下一代二次離子電池。選擇合適的電解液對于解決LMBs/ZMBs可能遇到的安全問題至關重要。ILs具有不易燃、熱穩(wěn)定性好、電化學窗口寬等特點，廣泛應用于二次金屬電池中。本文綜述了ILs基電解液在非水系和水系金屬電池中的研究進展。我們特別關注ILs基電解液在穩(wěn)定電解液/金屬負極界面上的電化學功能和表現，如抑制枝晶生長，防止副反應和提升電化學性能。希望本文的研究能夠對下一代非水系和水系金屬電池中ILs基電解液的發(fā)展有所啟示。

本文以題為”Recentprogress in ionic liquid-based electrolytes for nonaqueous and aqueous metalbatteries”在eScience上發(fā)表。本文第一作者為北京化工大學博士生吳欣和戴姚，通訊作者為北京化工大學陳曉春教授和于樂教授，通訊單位為北京化工大學。

研究亮點

介紹了離子液體(ILs)在非水系和水系金屬電池中的功能。

歸納了ILs在Li/Zn金屬電池中的應用。

概述了ILs的特性和分類。

分析了ILs在非水系電解液和水系電解液中的作用。

圖文導讀

圖1. ILs的分類.

▲根據陽離子類型，ILs可以分為三大類：非質子型、質子型和金屬離子型。非質子型ILs是由有機化合物與烷基鹵化物之間的烷基陽離子反應生成的。質子ILs是由質子轉移反應產生的，與非質子ILs具有相似的特征。金屬離子型ILs是由金屬離子與有機化合物或無機鹽反應形成。此外，IL單體還可以聚合成聚離子液體(PILs)。根據聚合物骨架結構，可將PILs分為：聚陽離子型(PCILs)、聚陰離子型(PAILs)和聚兩性離子型(PZILs)。PILs同時具有離子液體單體和聚合物的特性，如柔韌性，寬的電化學窗口，凝膠狀或固態(tài)。

圖2. ILs具有形成穩(wěn)定SEI、促進鋰離子傳導的功能.



a) LMBs中的陰陽離子協(xié)同調控示意圖；b) 25 °C下，不同配比的離子液體電解液的Li||Li對稱電池的Nyquist圖；c)電極的7Li 核磁共振數據；d) LMBs在循環(huán)不同圈數后的XPS譜圖：C 1s、N 1s 和S 2p。

▲ILs基電解液中1-芐基-3-甲基咪唑(Bzmim+)陽離子具有較大的空間位阻，可以促進鋰離子在原位生成的SEI中的遷移，1-乙基-3-甲基咪唑(Emim+)陽離子具有較高的電導率，可以促進鋰離子在液體電解液中的遷移；同時ILs基電解液中的陰離子(FSI-)和雙(三氟甲基磺酰)酰亞胺(TFSI-)的結合能夠促進生成穩(wěn)定的富LiF的SEI層。通過優(yōu)化混合離子液體的配比，在保持穩(wěn)健的SEI基礎上，提高了鋰離子傳導。

圖3. ILs的不易燃性.

a) 稀釋的IL(DIL),高濃度的IL(CIL), 和局部高濃的IL(LCIL)的溶液結構示意圖；b) 分別經過不同電解液浸泡的玻璃纖維的燃燒測試；c) 分別經過CIL、LCIL和碳酸鹽混合CIL浸潤制備LiCoO2電極的DSC曲線。

▲ILs具有不易燃性。HochunLee及其同事通過阻燃性能測試評估電解液的安全性，發(fā)現經過ILs浸泡之后的玻璃纖維在火焰中可持續(xù)10秒都無法燃燒。與局部高濃度離子液體接觸的LiCoO2正極也表現出較高的熱穩(wěn)定性。此外，差示掃描量熱測試(DSC)顯示出最小的放熱，說明經過局部高濃度離子液體浸泡后的LiCoO2電極具有延遲起始/峰值溫度的作用。

圖4. ILs具有抑制析氫功能.

a) 溶劑化結構變化示意圖；b) Zn沉積形貌示意圖；c) 分子模擬示意圖；d) 自由能變化；e) ILG生成示意圖；f) 鍍有/未鍍有ILG的鋅對稱電池的恒流放電曲線；g) Ti和ILG-Ti的CE圖；h) Zn和ILG-Zn的產氫曲線圖。

▲ILs可通過破壞溶劑化結構(Zn(H2O)62+)或聚合形成疏水保護層，能夠抑制析氫反應(HER)。在水系電解液中添加[EMIM]Cl，可使Zn2+配位環(huán)境由陽離子型結構(Zn(H2O)62+)轉變?yōu)殛庪x子型結構(ZnCl42-)，且陰離子型結構-水的相互作用可有效抑制HER的發(fā)生。此外，由ILs單體聚合形成疏水的ILG層可通過阻止鋅金屬電極與水直接接觸，從而抑制HER的發(fā)生。擁有ILG保護的Zn電極(ILG-Zn)表現出優(yōu)異的耐水性，在擱置七天后仍具有93%的高容量保持率，并且其對稱電池幾乎無氫氣產生。

圖5. ILs具有抑制枝晶生長的功能.



a) 鍍鋅的PZIL-Zn和PZIL結構示意圖；b) Zn與PZIL上不同基團的結合能；c, d) 純Zn和PZIL-Zn上鋅沉積的示意圖；e) Zn和PZIL-Zn的循環(huán)性能表現；f) PZIL-Zn循環(huán)后的SEM圖；g)Zn循環(huán)后的SEM圖；h) Zn和PZIL-Zn循環(huán)后的XRD譜圖。

▲ILs可聚合形成堅固的SEI保護層，能夠有效控制鋅負極表面的枝晶形成和生長。雙功能化聚兩性離子液體(PZIL)層有助于鋅離子均勻分布于鋅金屬表面，從而防止鋅枝晶生長。密度泛函理論(DFT)計算表明，PZIL與Zn2+離子結合能遠高于Zn和H2O的結合，有利于Zn-H2O的去溶劑化過程，并且PZIL可以阻礙電解液與鋅電極直接接觸，從而預防了鋅金屬腐蝕問題。同時，PZIL擁有豐富的親鋅基團，可促進Zn2+的脫溶劑化，實現穩(wěn)定的離子遷移。結果顯示，與循環(huán)性能差且大量枝晶產生的純鋅電極相比，PZIL-Zn對稱電池在2600 h內表現出高循環(huán)穩(wěn)定性，且鋅電極表面仍保持著光滑平整的形貌。

圖6.ILs具有拓展電解液穩(wěn)定溫域的功能.



a) 計算Zn2+在SIP聚合物界面的去溶劑化和離子遷移過程中的結合能；b) 離子電導率；c) Zn2+離子遷移數；d) Zn、Zn@PAN和Zn@SIP的Arrhenius曲線和活化能比較；e) Zn和Zn@SIP對稱電池在-10℃時的循環(huán)性能；f) Zn@SIP|MgVO全電池在60 °C下的循環(huán)性能。

▲ILs的添加可提高ZMBs熱穩(wěn)定性。ILs通過改變鋅離子的溶劑化結構來加速低溫時的ZMBs離子遷移動力學，并且在高溫時規(guī)整鋅沉積/剝離過程從而實現Zn平面沉積。結果表明，半固定化離子液體界面層(SIP)促進Zn2+-H2O的快速去溶劑化，通過強的靜電斥力加速鋅離子的擴散傳輸，從而實現在-35 °C到60 °C的寬溫度范圍內提高了離子電導率和Zn2+的遷移數。Zn@SIP對稱電池在-10 ℃，0.2mA cm-2條件下實現了2100 h的穩(wěn)定循環(huán)，同時在60 ℃下也能實現800 h循環(huán)。

研究總結

在這篇綜述中，我們概述了近年來ILs基電解液在LMBs/ZMBs中的應用。具體來說，ILs基電解液在LMBs中可穩(wěn)定SEI膜，加速鋰離子遷移并防止火災和爆炸；在ZMBs中，ILs可用作溶劑/添加劑來控制鋅枝晶生長，作為SEI保護層防止HER發(fā)生，并改善ZMBs在極端溫度條件下的性能。在GPEs或SPEs中，金屬離子與ILs間的強相互作用可實現金屬離子去溶劑化或加速金屬離子遷移的作用。除此之外，ILs的強結合能力也使其成為防副反應的保護層?？偟膩碚f，ILs基電解液的高化學/電化學/熱穩(wěn)定性為進一步改善非水系和水系高能量密度金屬電池的電化學性能提供了潛在的機會。

審核編輯：劉清