揭示鋰離子電池在不同交流幅值下的電化學(xué)阻抗特性

1研究背景

電池交流阻抗譜通常被用來研究電池內(nèi)部的動(dòng)力學(xué)過程。為了保證電池內(nèi)部系統(tǒng)的時(shí)不變和線性條件，交流阻抗譜測(cè)試的電流幅值都比較小。然而鋰離子電池在實(shí)際使用過程中，大倍率充放電是不可避免的，如功率型電池大倍率放電、電池快充以及大電流幅值的低溫交流加熱等工況。因此，小激勵(lì)幅值的交流譜分析顯然無法適應(yīng)這樣的工況。

本研究利用1Ah軟包鋰離子電池（NCA與石墨）和紐扣電池調(diào)查了不同荷電狀態(tài)（SOC）和溫度（25℃和-10℃）下電流幅值對(duì)阻抗的影響。并借助電化學(xué)阻抗譜（EIS）分析和弛豫時(shí)間分布（DRT）進(jìn)行了定量分析。此外，正負(fù)半電池和全電池紐扣電池的組建為進(jìn)一步揭示機(jī)理提供了幫助。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明中頻和低頻阻抗弧在低溫條件下隨交流幅值的增加而逐漸縮小，并且阻抗弧收縮是由大電流下石墨表面固液相界面（SEI）阻值和傳荷阻值變小所導(dǎo)致的。電流和阻值變化之間的關(guān)系可以通過Bulter-Volmer（BV）方程的非線性關(guān)系來描述。并且當(dāng)交流幅值增加到一定程度時(shí)，鋰鍍也會(huì)導(dǎo)致阻抗弧收縮。此外，研究結(jié)果還表明全電池的阻抗弧收縮主要受NCA正極的影響。在中高SOC條件下，則由NCA正極和石墨負(fù)極共同決定。

2實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

首先，在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)之前需要制作紐扣電池。具體的制作過程請(qǐng)參考文獻(xiàn)。這里的紐扣電池主要包括正負(fù)極對(duì)鋰的半電池，正負(fù)極的對(duì)稱電池，鋰對(duì)鋰電池和全電池。紐扣電池的材料都來自1Ah的軟包電池。為了確定全電池和正負(fù)極電壓之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，分別測(cè)試了正負(fù)半電池和全電池的開路電壓（OCV）和SOC的關(guān)系并利用遺傳算法進(jìn)行匹配，匹配結(jié)果如下：

圖1 全電池和正負(fù)極半電池SOC-OCV對(duì)應(yīng)關(guān)系

待確定好了正負(fù)極電壓與全電池SOC-OCV關(guān)系后，分別在25℃和-10℃下測(cè)試不同SOC(20%,50%,80%)的正負(fù)極半電池和全電池不同交流幅值的阻抗。

紐扣電池的激勵(lì)幅值為0.05mA，0.1mA，0.5mA，1mA，2mA，3mA。軟包電池激勵(lì)幅值為0.013A，0.027A，0.135A，0.27A，0.54A，1A。

3實(shí)驗(yàn)結(jié)果

1Ah軟包電池測(cè)試結(jié)果和正負(fù)極紐扣半電池測(cè)試結(jié)果如下。在25℃時(shí)，交流幅值對(duì)阻抗的影響主要體現(xiàn)在低頻區(qū)。當(dāng)全電池SOC為20%時(shí)，NCA陰極的阻抗顯著增加，更容易受到交流幅值的影響。因此，在低SOC條件下，全電池在25℃時(shí)阻抗隨交流幅值的變化可能是由NCA陰極引起的。在-10℃時(shí)，石墨負(fù)極和NCA正極的中頻和低頻阻抗受到交流振幅的顯著影響，與嵌入的鋰量無關(guān)。阻抗變化規(guī)律與25℃時(shí)相同。高頻阻抗不受交流振幅的影響。因此，NCA 正極和石墨負(fù)極決定了全電池在-10℃下阻抗隨交流幅值的變化。下文將進(jìn)一步分析其機(jī)理。

圖2 不同交流幅值下軟包電池阻抗響應(yīng)

圖3 不同交流幅值下石墨陽極阻抗響應(yīng)

圖4 不同交流幅值下NCA陰極阻抗響應(yīng)

4討論

1. 排除其他因素對(duì)阻抗的影響

由于阻抗的變化影響因素眾多，為了確認(rèn)以上阻抗變化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是由電流幅值這一唯一條件的影響，分別對(duì)電池SOC，溫度和老化的影響進(jìn)行了排除分析。此外，還重點(diǎn)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)分析了大電流幅值下電壓響應(yīng)的諧波分析，排除了阻抗計(jì)算的影響。具體實(shí)驗(yàn)及分析結(jié)果見論文。最后，確定了阻抗幅值的變化確實(shí)由電流幅值的變化所引起。

2.利用DRT技術(shù)對(duì)全電池界面過程進(jìn)行分配

為了進(jìn)一步分析阻抗變化的內(nèi)部機(jī)理，需要對(duì)全電池內(nèi)部動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行分配。這里利用DRT技術(shù)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖5。

圖5 全電池和半電池DRT分析結(jié)果

此外，還借助對(duì)稱電池和紐扣全電池對(duì)相關(guān)過程進(jìn)行補(bǔ)充分析，主要排除半電池中鋰電極的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)的DRT分析結(jié)果

經(jīng)過以上分析，最后的界面過程分配如下表所示：

3. 電流幅值對(duì)界面過程的影響

當(dāng)通過DRT技術(shù)和以上實(shí)驗(yàn)將電池內(nèi)部各過程分離之后，便可以分析電流幅值對(duì)個(gè)過程的影響了。圖7展示了各過程的阻值和弛豫時(shí)間隨電流幅值的變化關(guān)系。

圖7 各界面過程阻值和弛豫時(shí)間隨電流幅值的變化

并且該關(guān)系可以通過BV方程的變形進(jìn)行準(zhǔn)確描述，具體方程如下。詳細(xì)推導(dǎo)過程可參考論文。

5結(jié)論

本文通過半電池，對(duì)稱電池和DRT技術(shù)，分析了交流幅值對(duì)不同 SOC 和溫度下鋰離子電池阻抗響應(yīng)的影響。結(jié)論總結(jié)如下：

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，無論是全電池還是半電池，在低溫條件下，隨著交流幅值的增加，中低頻阻抗弧明顯縮小。然而，這種現(xiàn)象在室溫下并不明顯。并且高頻阻抗不受交流幅值的影響。

DRT分析表明，阻抗弧的收縮是由于SEI/CEI過程和電荷轉(zhuǎn)移過程的反應(yīng)時(shí)間常量和電阻的減小造成的。此外，在不同的SOC條件下，石墨陽極和NCA陰極對(duì)全電池阻抗的貢獻(xiàn)不同。就電荷轉(zhuǎn)移阻抗而言，NCA陰極在低SOC時(shí)占主導(dǎo)地位。在中、高SOC條件下，則由NCA陰極和石墨陽極共同決定。對(duì)于SEI/CEI阻抗，由于NCA陰極的CEI過程不明顯，因此石墨陽極的SEI阻抗占主導(dǎo)地位。

SEI阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗下降的原因是由電阻和交流幅值之間的非線性關(guān)系決定的,這種關(guān)系可以用BV方程來擬合。此外，當(dāng)交流幅值增加到一定程度時(shí)，鍍鋰也可能是一個(gè)重要因素。

審核編輯：湯梓紅