【研究背景】

當(dāng)前，對(duì)大規(guī)模儲(chǔ)能的需求不斷增長(zhǎng)，推動(dòng)了具有安全性、環(huán)保性和低成本的電池系統(tǒng)的開(kāi)發(fā)。由于鈉資源豐富且與工業(yè)制造系統(tǒng)兼容，水系鈉離子電池在低成本、可持續(xù)和高安全性的大規(guī)模儲(chǔ)能方面具有廣闊前景。然而，由于水的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口較窄，僅為1.23 V，鈉離子電池的能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性受到限制。另外，電池循環(huán)過(guò)程中水分解會(huì)產(chǎn)生易燃的氫氣，危及電池的安全性，限制水系鈉離子電池的發(fā)展。改善水系電池性能常見(jiàn)方法是使用含氟鹽構(gòu)建固態(tài)電解質(zhì)界面，以及向電解液中添加助溶劑以降低水的活性。然而，上述方法會(huì)增加制造成本，并加大電池的安全風(fēng)險(xiǎn)。與傳統(tǒng)的中性水系電解液相比，堿性電解液在熱力學(xué)上會(huì)抑制負(fù)極上的析氫反應(yīng)（HER），但會(huì)加劇正極上的析氧反應(yīng)（OER）。普魯士藍(lán)類(lèi)似物（PBAs）具有無(wú)毒、成本低、能量密度高等優(yōu)點(diǎn)，在傳統(tǒng)水系電池中被廣泛用作正極材料。由于Mn2+/Mn3+的氧化還原引起的強(qiáng)Jahn-Teller效應(yīng)以及Fe的溶解，其在堿性電解液中的應(yīng)用受到限制。因此，基于PBAs的堿性鈉離子電池尚未得到開(kāi)發(fā)。

【工作簡(jiǎn)介】

近日，澳大利亞阿德萊德大學(xué)喬世璋院士課題組報(bào)道了一種采用錳基普魯士藍(lán)正極(Na2MnFe(CN)6，NMF)、NaTi2(PO4)3(NTP)負(fù)極和低成本的堿性NaClO4電解液的堿性水系鈉離子電池體系。該體系通過(guò)在正極表面構(gòu)建Ni/C層，誘導(dǎo)形成富H3O+的局部環(huán)境，從而抑制氧氣的析出。同時(shí)，循環(huán)過(guò)程中Ni原子原位嵌入正極，原位取代Mn，以提高電池的循環(huán)壽命?；诖?，該堿性水系鈉離子電池在10 C實(shí)現(xiàn)了13,000次循環(huán)，且在0.5 C下達(dá)到了88.9 Wh kg?1的高能量密度。該文章以Akaline-based Aqueous Sodium-ion Battery for Large-scale Energy Storage為題，發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Nature Communications上。博士生吳瀚及郝俊南博士為本文（共同）第一作者。

【內(nèi)容表述】

1 扣式電池電化學(xué)性能

對(duì)基于具有或不具有Ni/C涂層的中性和堿性電解液的NMF/NTP全電池在電壓范圍0.5至2.2 V內(nèi)進(jìn)行了性能評(píng)估。相比無(wú)Ni/C涂層的電池，有Ni/C涂層的NMF/NTP全電池表現(xiàn)出顯著提升的倍率性能和更高的平均放電電壓。圖1b比較了在1 C的倍率下NMF/NTP電池在三種不同條件下的循環(huán)性能。未經(jīng)Ni/C修飾的電池在中性和堿性電解液中均表現(xiàn)出迅速的容量衰減，在200次循環(huán)后容量保持率<60%，而帶有Ni/C涂層的堿性電池表現(xiàn)出更高的保持率，約為100%。此外，與已報(bào)道的高濃電解液相比，本體系電解液的凝固點(diǎn)較低，使電池能夠在低溫下有效運(yùn)行。因此，具有Ni/C涂層的電池在?30°C下以0.5 C速率循環(huán)200次后，容量保持率為91.3%（圖1c）。重要的是，這種全電池在堿性電解液中展現(xiàn)出創(chuàng)紀(jì)錄的>13,000次循環(huán)壽命，且在10 C下具有74.3%的高容量保持率（圖1d），超過(guò)了多數(shù)已報(bào)道的水系電池性能。

圖1：NMF//NTP紐扣電池在0.5-2.2 V電壓范圍內(nèi)的電化學(xué)性能

2 軟包電池電化學(xué)性能

為滿(mǎn)足大規(guī)模能量存儲(chǔ)的需求，組裝了Ni/C涂層的NMF//堿性電解液//NTP軟包電池，電極負(fù)載約為20 mg cm?2。該軟包電池在500 mA g?1下循環(huán)1,000次后，表現(xiàn)出85%的高容量保持率（圖2a）。此外，由于堿性電解液的粘度低，為6.0 mPa·s，單電極的質(zhì)量負(fù)載量可進(jìn)一步增加至工業(yè)水平，即> 30 mg cm?2，在> 30 mg cm?2的高負(fù)載下，NMF/NTP軟包電池在300 mA g?1下循環(huán)200次時(shí)保持容量約為100%（圖2b）。該大型軟包電池在劇烈條件下（切割后和浸泡水中）也表現(xiàn)出極高的穩(wěn)定性。

此外，切割后的軟包電池在水中可以持續(xù)為濕度計(jì)供電超過(guò)20小時(shí)。這證實(shí)了電池對(duì)電解液泄漏的抗性，并能夠在高濕環(huán)境中經(jīng)受住顯著的損壞。因此，該電池在能源存儲(chǔ)和水下電氣設(shè)備等實(shí)際應(yīng)用中具有很高的潛力。此外，電池在極低正負(fù)容量比1.06和0.5 C倍率下仍能實(shí)現(xiàn)高循環(huán)穩(wěn)定性和放電容量，實(shí)現(xiàn)水系鈉離子電池最大的能量密度（88.9 Wh kg?1）。與已報(bào)道的電化學(xué)電池儲(chǔ)能裝置相比，該電池體系具有顯著的優(yōu)勢(shì)，包括使用儲(chǔ)量豐富的元素（如Fe、Mn和Ti）、高安全性（對(duì)高濕環(huán)境的高容忍度）、環(huán)保性（無(wú)毒電解液）和創(chuàng)紀(jì)錄的循環(huán)壽命。

圖2：NMF//NTP軟包電池的電化學(xué)性能以及性能比較

3 正極表面富H3O+微環(huán)境的由來(lái)

為了確定堿性鈉離子電池高性能的基本原因，通過(guò)原位ATR-IR光譜探索了了與Ni/C涂層的界面結(jié)構(gòu)。結(jié)果顯示，在Ni/C修飾下，當(dāng)電位>0.6 V時(shí)，出現(xiàn)了1,798和2,032 cm?1處的新峰，歸因于H3O+的兩種不對(duì)稱(chēng)O-H伸展模式。另外，還可以觀察到位于2,223 cm?1的H3O+不對(duì)稱(chēng)O-H伸展模式的諧振態(tài)峰和位于1,230 cm?1的H3O+的振動(dòng)峰，證實(shí)了Ni納米顆粒誘導(dǎo)產(chǎn)生的富H3O+表面微環(huán)境。采用Operando DEMS技術(shù)，研究了在電池循環(huán)過(guò)程中該堿性電池系統(tǒng)中水的分解情況。在中性電解質(zhì)中，未涂覆Ni/C的電池在低正/負(fù)容量比下發(fā)生HER和OER同時(shí)發(fā)生的情況。然而，在堿性電解質(zhì)中，在NMF正極涂覆Ni/C之后，除了在激活表面涂層之前的第一個(gè)循環(huán)中出現(xiàn)的少量O2之外，HER和OER都變得不明顯 (圖3b)?？梢缘贸鼋Y(jié)論，Ni/C保護(hù)層誘導(dǎo)的富H3O+的局部環(huán)境抑制了堿性電解液中的OER，而堿性電解質(zhì)本身有效地減緩了HER。

圖3：正極表面富H3O+微環(huán)境的由來(lái)

4 反應(yīng)機(jī)制和原位Ni替代的確定

除了加劇OER外，電解液堿性的增加不利于基于PBA的正極材料（未經(jīng)Ni/C涂層）的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，除了誘導(dǎo)富含H3O+的局部環(huán)境的產(chǎn)生外，Ni/C涂層還可以使Ni原位替代Mn，填充Mn溶解產(chǎn)生的空位，從而穩(wěn)定PBA正極，其工作機(jī)理如圖4a所示。在充電過(guò)程中，基于Mn的PBA正極的表面發(fā)生Mn溶解，導(dǎo)致Mn空位的生成。在未受保護(hù)的體系中，Mn離子的持續(xù)溶解導(dǎo)致結(jié)構(gòu)崩潰，對(duì)電池的循環(huán)穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響（圖4b-c）。然而，在具有Ni/C保護(hù)的體系中，原位替代的Ni原子平衡了由Mn溶解引起的“微小”結(jié)構(gòu)擾動(dòng)，這表現(xiàn)在NMF/NTP電池在涂層后的穩(wěn)定放電平臺(tái)上（圖4d）。

圖4：反應(yīng)機(jī)理和原位Ni替代過(guò)程的證實(shí)

通過(guò)原位Raman光譜，證實(shí)了在堿性電解液中循環(huán)的Ni/C修飾的NMF正極中Ni的取代過(guò)程（圖4e）。在循環(huán)之前，2089和2124 cm?1處有兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于Fe2+?CN?Mn2+和Fe2+?CN?Mn3+的振動(dòng)。充電至1.89 V后，兩個(gè)峰都“消失”，表明Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+，Mn2+轉(zhuǎn)化為Mn3+。重要的是，在充電至2.2 V后，出現(xiàn)了一個(gè)新的“弱”峰，位于2195 cm?1，對(duì)應(yīng)于Fe3+?CN?Ni2+。這一發(fā)現(xiàn)證實(shí)了隨著Mn2+向Mn3+的轉(zhuǎn)化，Ni原子引入NMF顆粒。在放電至0.5 V后，F(xiàn)e2+?CN?Mn2+和Fe2+?CN?Mn3+的峰向2092和2128 cm?1移動(dòng)，并出現(xiàn)了一個(gè)新的峰，位于2164 cm?1，對(duì)應(yīng)于Fe2+?CN?Ni2+，證實(shí)了Ni的引入。另外，通過(guò)STEM-EDS確認(rèn)了Ni的引入（圖4f）。譜圖中有一個(gè)屬于Ni元素的新峰。此外，單個(gè)NMF顆粒的EDS線(xiàn)掃描光譜證實(shí)，Ni原子被引入顆粒的邊緣，以抑制內(nèi)部Mn原子的溶解（圖4g）。

在堿性電解質(zhì)中引入“惰性”Ni原子實(shí)現(xiàn)的NMF正極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的提升也通過(guò)充放電期間的XRPD圖譜得到確認(rèn)。發(fā)生在超過(guò)1.7 V的高電壓范圍的NMF的結(jié)構(gòu)演變，歸因于Mn2+到Mn3+的變化（圖5a）。圖5b展示了NMF反射的2D等高線(xiàn)圖。在充放電過(guò)程中可以清楚地觀察到高度可逆的結(jié)構(gòu)演變。此外，對(duì)Ni/C涂層的NMF和未涂層的NMF進(jìn)行了1次循環(huán)后的Rietveld精修，結(jié)果顯示兩者的電極都表現(xiàn)出具有Fm-3m空間群的立方相且a = b = c（圖5c-d）。由于循環(huán)過(guò)程中NMF中Ni的引入，Ni/C涂層的NMF的晶格參數(shù)（5.28161 ?）大于未涂層的NMF（5.26358 ?）。a（b、c）的增加有助于提高正極的倍率性能，這與電池性能結(jié)果一致。重要的是，與未涂層的NMF在第1和第3次循環(huán)后結(jié)構(gòu)惡化的情況相比（圖5e），經(jīng)過(guò)第1和第3次循環(huán)后具有Ni/C涂層的NMF曲線(xiàn)的重疊證實(shí)了NMF的優(yōu)異穩(wěn)定性，同時(shí)說(shuō)明Ni的引入發(fā)生在第1次循環(huán)中，否則，持續(xù)的Ni引入將改變XRPD圖譜（圖5f）。

圖5：在0.5至2.2 V的電池循環(huán)過(guò)程中，NMF正極的實(shí)時(shí)結(jié)構(gòu)分析

【核心結(jié)論】

該工作提出了一種新型水系電池體系，不同于傳統(tǒng)的基于接近中性電解液的水系鈉離子電池，本工作采用不含氟的堿性電解液，抑制負(fù)極上的H2析出，并使用Ni/C涂層來(lái)緩解正極上的O2析出和電極溶解。通過(guò)Ni/C涂層誘導(dǎo)的富H3O+的局部環(huán)境和原位Ni取代，該體系在堿性電解液中實(shí)現(xiàn)了13,000次的長(zhǎng)周期穩(wěn)定性和88.9 Wh kg?1的高能量密度。在超高負(fù)載（> 30 mg cm?2）的軟包電池中，200次循環(huán)后保持了約100%的容量保持率，即使在被切割和浸入水中后，仍然表現(xiàn)優(yōu)異性能。該水系堿性電池設(shè)計(jì)策略通過(guò)擴(kuò)展到Co/C，展現(xiàn)了其方法的普適性，同時(shí)展示了與其他較低氧化還原電位負(fù)極耦合實(shí)現(xiàn)高能量密度的前景。重要的是，這種策略可以靈活地?cái)U(kuò)展到各種水系電池，將促進(jìn)水系電池的大規(guī)模應(yīng)用。

審核編輯：劉清