研究背景

高鎳層狀氧化物正極材料(鎳含量≥80%)具有高容量、高能量密度的特點，有望滿足新一代動力電池的發(fā)展要求，但隨著鎳含量的提升，此類層狀材料的循環(huán)穩(wěn)定性逐漸凸顯，始終制約著其實際應(yīng)用。原因在于高比容量下層狀結(jié)構(gòu)的脫鋰程度較高，這導(dǎo)致了劇烈的晶格體積變化，使得多晶顆粒中產(chǎn)生應(yīng)力集中現(xiàn)象，產(chǎn)生的晶間裂紋加劇了材料失活及界面老化的過程。

成果簡介

近期，清華大學(xué)深研院李寶華教授、彭樂樂教授＆代爾夫特理工大學(xué)Wagemaker 教授和趙成龍博士提供了一種調(diào)控高鎳層狀正極材料多晶二次顆粒內(nèi)部應(yīng)力的方法，以改善高鎳正極材料能量密度高但循環(huán)穩(wěn)定性差的問題。通過模板法輔助前驅(qū)體的共沉淀合成，構(gòu)建了富含鋁元素的二次顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)，有效減少了顆粒內(nèi)部的應(yīng)力集中現(xiàn)象，抑制了核部裂紋的產(chǎn)生，為改善此類正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性提供了新的思路。

該工作以“Kirkendall effect-induced uniform stress distribution stabilizes nickel-rich layered oxide cathodes”為題發(fā)表在期刊Nature Communications上。第一作者為清華大學(xué)博士生高子耀。

研究亮點

（1）模板法輔助前驅(qū)體的共沉淀合成，調(diào)控了燒結(jié)后顆粒的內(nèi)部應(yīng)力分布，抑制了核部裂紋的生成

（2）構(gòu)建多晶顆粒穩(wěn)定的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，提高了材料H2-H3相變的可逆性與二次顆粒內(nèi)部的反應(yīng)均勻性，相變過程的動力學(xué)也得到改善。

（3）實現(xiàn)500次循環(huán)后，容量保持率達到86%，同時這種內(nèi)部摻雜的方式降低了材料極化，循環(huán)過程中的電壓衰減極小。

圖文導(dǎo)讀

擬議的富鎳正極合成方法包括在典型的共沉淀過程中，在異種金屬/類金屬（EM）氧化物種子上進行異質(zhì)成核，然后在高溫退火過程中產(chǎn)生固態(tài)柯肯達爾效應(yīng)（圖 1a）。在具體的合成過程中，氧化鋁（Al2O3）和二氧化硅（SiO2）等電磁氧化物微顆粒被引入共沉淀系統(tǒng)，作為氫氧化鎳前驅(qū)體異質(zhì)成核的種子。隨后，采用典型的固態(tài)退火工藝將生成的前驅(qū)體鋰化為最終的正極材料。鑒于電磁原子在高溫下的擴散率遠遠大于鎳的擴散率，固態(tài)退火過程將促進電磁原子向富含鎳的層狀氧化物正極的柯肯達爾效應(yīng)擴散，從而在次生粒子中心形成單一的柯肯達爾空隙和富含電磁摻雜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)（圖 1）。

圖 1 異質(zhì)成核和 Kirkendall 效應(yīng)誘導(dǎo)合成 hk- LiNi0.96Al0.04O2 正極材料 a 擬議的異質(zhì)成核和 Kirkendall 效應(yīng)誘導(dǎo)合成路線方案 b在 Al2O3 核上的 Ni(OH)2 前驅(qū)體的 SEM 圖像和 c 相應(yīng)的 EDS 圖譜 d, e 分別為經(jīng)典共沉淀法和擬議方法得到的 c-LiNi0.96Al0. 04O2二次粒子的截面掃描電鏡圖像。f-h hk- LiNi0.96Al0.04O2 二次粒子的成分和形態(tài)特征（如圖所示）。

進一步通過計算模擬可以看出在電荷深度中值（x = 0.5），我們可以看到 c- LiNi0.96Al0.04O2 對照樣品中的原生顆粒經(jīng)歷了不同程度的應(yīng)力和收縮，主要分布在晶粒之間。由于原生顆粒的各向異性收縮，顆粒附近較高的抗拉強度會加劇相鄰原生顆粒之間的相互擠壓，導(dǎo)致裂紋在二次顆粒中心快速生長和形成。隨著電荷深度的增加，二次粒子內(nèi)部的抗拉強度不斷增加，這些高應(yīng)力區(qū)域會進一步轉(zhuǎn)移到核心區(qū)域的一次粒子上。

與此形成鮮明對比的是，hk- LiNi0.96Al0.04O2 樣品中原始顆粒的拉伸和壓縮強度分布更為均勻（圖 2d），無論是在相對較低的電荷深度（x = 0.5）還是在非常深的電荷深度（x = 0.8）。hk- LiNi0.96Al0.04O2 樣品中靠近 Kirkendall 空隙結(jié)構(gòu)的較小晶?？捎行魅蹁嚸摮鲆鸬氖湛s的方向性，并進一步均勻二次粒子內(nèi)部的應(yīng)力分布。空隙可以提供收縮容限，相信在晶格收縮過程中表面會出現(xiàn)壓應(yīng)力狀態(tài)，這有利于保持二次粒子的結(jié)構(gòu)完整性。

圖2 計算模擬。a, b c- LiNi0.96Al0.04O2 和 b hk- LiNi0.96Al0.04O2 的橫截面圖像。c, d c- LiNi0.96Al0.04O2 和 d hk- LiNi0.96Al0.04O2 二次粒子充電（脫 Li+）時內(nèi)部的等效應(yīng)力與 x 的函數(shù)關(guān)系（以 Li1-xNi0.96Al0.04O2 計）。

為了確定應(yīng)力分布均勻的二次顆粒的優(yōu)勢，在相同負載下評估了 hk- LiNi0.96Al0.04O2 和 c- LiNi0.96Al0.04O2 正極材料的電化學(xué)性能。hk- LiNi0.96Al0.04O2 在從 0.1C 到 5C 的不同 C 速率下顯示出更高的比容量，這意味著 Li+ 在獨特結(jié)構(gòu)內(nèi)的傳輸?shù)玫搅舜龠M，尤其是在高倍率下。正如預(yù)期的那樣，hk- LiNi0.96Al0.04O2 樣品在 100 個循環(huán)后顯示出 205 mAh-g-1 的高可逆容量，容量保持率高達 91%，在 300 個循環(huán)后仍能提供 180 mAh-g-1，容量保持率高達 80%。

還對全電池的循環(huán)穩(wěn)定性進行了研究（圖 4c）。hk- LiNi0.96Al0.04O2 在 1C 時顯示出較高的初始容量（208 mAh/g）（180 mAh/g），在 500 個循環(huán)中保持了 86% 的容量，平均容量損失為 0.028%/循環(huán)。抑制裂紋的形成減少了正極在循環(huán)過程中重復(fù)體積變化時暴露在電解液中的新表面。機械穩(wěn)定性的增強有助于減少 Li+ 的不可逆消耗和過渡金屬（鎳）的溶解。因此，hk- LiNi0.96Al0.04O2 在長期循環(huán)過程中表現(xiàn)出驚人的電化學(xué)穩(wěn)定性。在高負載下對電池的倍率性能和長循環(huán)性能進一步測試，發(fā)現(xiàn)hk- LiNi0.96Al0.04O2都有明顯提升，與其他文獻對比也有明顯優(yōu)勢。

圖 4 c- LiNi0.96Al0.04O2 和 hk- LiNi0.96Al0.04O2 的電化學(xué)性能 a 半電池中 c- LiNi0.96Al0.04O2 和 hk- LiNi0.96Al0.04O2 正極的速率性能 b 半電池中 hk-LiNi0. 96Al0.04O2 和 c- LiNi0.96Al0.04O2 相對于 Li+/Li 的循環(huán)穩(wěn)定性。d 半電池在 0.1℃、0.2℃、0.5℃、1℃、2℃ 和 5℃條件下的速率性能。e 半電池在高截止電壓和更實用的面積負載條件下的循環(huán)穩(wěn)定性。

研究了兩種樣品的內(nèi)部形態(tài)，通過使用聚焦離子束（FIB）對隨機選取的顆粒進行切片，可以觀察到在 100 次循環(huán)后，c- LiNi0.96Al0.04O2 的二次顆粒內(nèi)部出現(xiàn)了大量的晶間裂紋（圖 5a），并在 300 次循環(huán)后導(dǎo)致嚴重的顆粒粉碎。相比之下，hk- LiNi0.96Al0.04O2 在循環(huán)后的裂紋形成要少得多。此外，對于 hk- LiNi0.96Al0.04O2，內(nèi)部富含的 Al3+ 可使核心區(qū)域的晶粒在（去）電荷過程中承受較小的應(yīng)變，并增強晶界的機械強度，最終使顆粒具有堅實穩(wěn)定的核心部分。

此外，充電電壓為 4.3 V 的 hk-LiNi0.96Al0.04O2 粒子在 4.3 V 的截止電壓下仍然完好無損。當進一步充電至 4.6 V 時，c- LiNi0.96Al0.04O2 粒子中的裂紋完全穿透了次級粒子（圖 5d），導(dǎo)致次級粒子之間嚴重失去接觸。雖然在循環(huán) hk- LiNi0.96Al0.04O2 顆粒中也觀察到了裂紋，但在深度脫鋰時，裂紋更細、更少。飛行時間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）結(jié)果表明兩種樣品在循環(huán) 300 次后，負極表面都收集到了鎳物種的信號。c- LiNi0.96Al0.04O2 負極上出現(xiàn)了更強的 Nii- 和 NiF2- 信號，反映了 c- LiNi0.96Al0.04O2 在長期循環(huán)過程中出現(xiàn)更多裂紋，暴露出更多的新鮮界面，導(dǎo)致過渡金屬的溶解、遷移和沉積到負極可能會破壞SEI薄膜，導(dǎo)致電池容量損失和循環(huán)穩(wěn)定性變差。令人驚訝的是，當與 hk- LiNi0.96Al0.04O2 結(jié)合使用時，鋰負極上的鎳物種信號幾乎沒有被檢測到，這表明在循環(huán)過程中具有極好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖 4. 內(nèi)部形貌變化。

總結(jié)與展望

總之，作者開發(fā)了一種結(jié)合了異質(zhì)成核與柯肯達爾效應(yīng)的合成策略，用于構(gòu)建先進鋰離子電池的富鎳層狀氧化物陰極。通過在經(jīng)典共沉淀過程中引入各種電磁氧化物種子，可以獲得致密的核殼結(jié)構(gòu)氫氧化鎳前驅(qū)體。煅燒后形成的富鎳層狀氧化物陰極二次粒子具有超高鎳含量（高達 96%）、內(nèi)部富含摻雜劑、細化晶粒和中心空隙結(jié)構(gòu)。這種獨特的形態(tài)和元素分布可有效緩解因應(yīng)力分布均勻而形成的裂紋，從根本上解決了傳統(tǒng)合成方法制備的層狀氧化物二次粒子的問題。

實驗結(jié)果表明，上述特性可減輕應(yīng)力集中并保持二次粒子的結(jié)構(gòu)完整性，在循環(huán) 300 次后，比能量密度高達 684 Wh kg-1（商用 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 為 487 Wh kg-1），保持率為 80%。這些結(jié)果表明，均勻二次粒子中的應(yīng)力分布是實現(xiàn)富鎳層狀氧化物正極高能量密度和長循環(huán)壽命的可行策略。這也為進一步開發(fā)富鎳層狀氧化物陰極材料提供了一個新的起點，更深入的研究將有助于充分挖掘現(xiàn)有方法的潛力。

審核編輯：劉清