近日，西安交通大學(xué)電信學(xué)部信通學(xué)院徐開達(dá)課題組與中物院微系統(tǒng)與太赫茲研究中心開展合作研究，利用柔性襯底與石墨烯材料設(shè)計了一款應(yīng)用于農(nóng)藥濃度檢測的太赫茲超構(gòu)材料傳感器。研究成果以《一款應(yīng)用于農(nóng)藥傳感與檢測的柔性太赫茲超構(gòu)材料傳感器》（A Flexible Terahertz Metamaterial Sensor for Pesticide Sensing and Detection）為題發(fā)表于期刊ACS Applied Materials & Interfaces（IF=9.5）。

隨著太赫茲技術(shù)的快速發(fā)展，出現(xiàn)了許多應(yīng)用場景。太赫茲波具有高穿透性、非電離性、寬帶和高分辨率等優(yōu)點，被廣泛用于無損檢測、高速通信和無接觸檢測等。太赫茲傳感器主要有以下幾種類型：折射率傳感器、生物傳感器、農(nóng)藥傳感器等。然而，大多數(shù)太赫茲傳感器都不具備柔性，無法滿足生物傳感或農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥檢測需求，因此柔性傳感器的研究逐漸增多。并且更多的新型材料被引入太赫茲傳感器領(lǐng)域，以提升傳感器性能，其中石墨烯因其獨特的電學(xué)和光學(xué)特性也被用于太赫茲傳感器設(shè)計。石墨烯的費米能級可被電壓、激光或化學(xué)物質(zhì)影響，用于調(diào)節(jié)傳感器特性。石墨烯既可替代傳統(tǒng)超構(gòu)材料傳感器頂部的金屬層，也可覆蓋在傳統(tǒng)超構(gòu)材料傳感器的上表面，以提高檢測靈敏度。然而，現(xiàn)有石墨烯加載傳感器僅限于低農(nóng)藥濃度檢測，高濃度檢測能力并不出色。

在最新的研究中，科研人員設(shè)計了一款超構(gòu)材料傳感器，其單元結(jié)構(gòu)為螺旋形折線結(jié)構(gòu)，并且經(jīng)過紫外光刻技術(shù)的制備，得到了傳感器樣品（圖1）。使用太赫茲時域光譜儀對傳感器進(jìn)行了測試，測試結(jié)果與仿真結(jié)果吻合度良好，表明傳感器的兩個諧振點出現(xiàn)在0.37 THz與1.13 THz（圖2）。

圖1 （a）超構(gòu)材料傳感器示意圖。（b）傳感器樣品照片。（c）顯微鏡下的傳感器單元結(jié)構(gòu)照。

圖2 傳感器透射率的仿真與測試結(jié)果

研究人員測試了該超構(gòu)材料傳感器對于農(nóng)藥濃度的傳感能力。在該研究中，采用了不同濃度的甲基-毒死蜱（C7H7Cl3NO3PS）農(nóng)藥的丙酮溶液。通過使用移液器將各種濃度的農(nóng)藥溶液滴加到傳感器樣品上表面，隨后，使用太赫茲時域光譜儀測試其透射率。微量外部物質(zhì)的存在會改變超構(gòu)材料表面的介電環(huán)境，從而在表面產(chǎn)生增強的局部電場。這些變化表現(xiàn)為諧振峰的變化，使傳感器能夠高度靈敏地檢測農(nóng)藥濃度。結(jié)果表明，峰值透射率甲基-毒死蜱溶液濃度之間存在較強的線性相關(guān)性。（圖3）

圖3 （a）甲基-毒死蜱溶液傳感測試示意圖。（b）傳感器在農(nóng)藥濃度從0增加到100 ppm時的透射圖譜測試結(jié)果。（c）在第一個諧振頻率下，最小透射率與甲基-毒死蜱溶液濃度之間的線性關(guān)系。

圖4 （a）甲基-毒死蜱溶液傳感測試示意圖。（b）傳感器在農(nóng)藥濃度從0增加到100 ppm時的透射圖譜測試結(jié)果。（c）在第一個諧振頻率下，最小透射率與甲基-毒死蜱溶液濃度之間的線性關(guān)系。

通過在傳感器表面加載單層石墨烯，可以顯著增強其在低濃度范圍內(nèi)的農(nóng)藥檢測性能。石墨烯能夠通過其表面π電子與外部分子相互作用，影響費米能級并改變透射圖譜。實驗表明，加載石墨烯的傳感器比未加載的傳感器具有更平滑的透射圖譜。在加載石墨烯的傳感器表面滴加低濃度的農(nóng)藥溶液進(jìn)行測試后，結(jié)果表明傳感器的透射率與農(nóng)藥濃度呈現(xiàn)出線性關(guān)系。

研究人員利用相對透射率將加載或未加載石墨烯的超構(gòu)材料表面?zhèn)鞲衅鞯膫鞲徐`敏度進(jìn)行對比。可以明顯看出，當(dāng)甲基-毒死蜱溶液濃度低于45 ppm時，石墨烯顯著提高了傳感靈敏度，尤其是在低于10 ppm范圍內(nèi)。濃度高于45 ppm范圍內(nèi)，則是未加載石墨烯的傳感器靈敏度較高。究其原因，是當(dāng)農(nóng)藥濃度較低時，未加載石墨烯的超構(gòu)材料傳感器表面農(nóng)藥分子比較隨機分散，它們的不同位置對超構(gòu)材料結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不同影響，導(dǎo)致了諧振變化的抵消，從而降低了傳感靈敏度。然而，當(dāng)在超構(gòu)材料傳感器表面加載石墨烯時，農(nóng)藥分子會影響整片石墨烯的費米能級，這種影響對傳感器來說相對均勻，導(dǎo)致了更高的靈敏度。

此外，在較高的農(nóng)藥濃度下，農(nóng)藥分子在超構(gòu)材料傳感器上均勻分散，石墨烯便不再具有提高靈敏度的作用。因此，對于檢測低濃度農(nóng)藥，應(yīng)選擇加載石墨烯的傳感器。然而，當(dāng)甲基-毒死蜱溶液濃度超過45 ppm時，應(yīng)該優(yōu)先選擇未加載石墨烯的超構(gòu)材料傳感器。（圖5）

圖5 （a）隨著甲基-毒死蜱溶液濃度從0增加到100 ppm，傳感器在加載和未加載石墨烯情況下的相對傳輸率。（b）加載和未加載石墨烯的傳感器綜合使用示意圖。

該研究介紹了一種太赫茲超構(gòu)材料傳感器，并通過UV光刻技術(shù)制備，利用太赫茲時域光譜儀系統(tǒng)進(jìn)行測試。傳感器在折射率和農(nóng)藥檢測方面表現(xiàn)出色，特別是在低濃度下，加載了單層石墨烯的傳感器性能更佳，在高濃度下，則不需要加載石墨烯。未來工作將重點解決傳感器的限制，并驗證其耐久性和穩(wěn)定性。

西安交通大學(xué)徐開達(dá)研究員為論文的通訊作者。西安交通大學(xué)的博士研究生王東旭和中國工程物理研究院微系統(tǒng)與太赫茲研究中心羅思源博士為共同第一作者。該研究得到了國家自然科學(xué)基金NSAF聯(lián)合基金與西安交通大學(xué)“思源學(xué)者”基金的支持。

文章鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.4c04503

審核編輯：劉清