碳質(zhì)負極材料在充放電過程中體積變化較小，具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性能，而且碳質(zhì)負極材料本身是離子與電子的混合導體；另外，硅與碳化學性質(zhì)相近，二者能緊密結(jié)合，因此碳常用作與硅復合的首選基質(zhì)。

在Si/C復合體系中，Si顆粒作為活性物質(zhì)，提供儲鋰容量；C既能緩沖充放電過程中硅負極的體積變化，又能改善Si質(zhì)材料的導電性，還能避免Si顆粒在充放電循環(huán)中發(fā)生團聚。因此Si/C復合材料綜合了二者的優(yōu)點，表現(xiàn)出高比容量和較長循環(huán)壽命，有望代替石墨成為新一代鋰離子電池負極材料。

從硅碳復合材料的結(jié)構(gòu)出發(fā)，可將目前研究的硅碳復合材料分為包覆結(jié)構(gòu)和嵌入結(jié)構(gòu)。其中，包覆結(jié)構(gòu)是在活性物質(zhì)硅表面包覆碳層，緩解硅的體積效應(yīng)，增強其導電性。根據(jù)包覆結(jié)構(gòu)和硅顆粒形貌，包覆結(jié)構(gòu)可分為核殼型、蛋黃-殼型以及多孔型。

多孔型

多孔硅常用模板法來制備，硅內(nèi)部空隙可以為鋰硅合金化過程中的體積膨脹預(yù)留緩沖空間，緩解材料內(nèi)部機械應(yīng)力。由多孔硅形成的硅碳復合材料，在循環(huán)過程中具有更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

研究表明，在多孔型硅/碳復合材料中，均勻分布在硅顆粒周圍的孔道結(jié)構(gòu)能夠提供快速的離子傳輸通道，且較大的比表面積增加了材料反應(yīng)活性，從而展現(xiàn)出優(yōu)良的倍率性能，在電池快充性能方面具有顯著優(yōu)勢。

Li等通過可控還原二氧化硅氣凝膠的方法，合成出3D連通的多孔硅碳復合材料，該材料在200mA/g電流密度下循環(huán)200次時容量保持在1552mA·h/g，且在2000mA/g大電流充放電下循環(huán)50次后仍保持1057mA·h/g的比容量。

Bang等通過電偶置換反應(yīng)，將Ag顆粒沉積于硅粉(粒徑10μm)表面，經(jīng)刻蝕除去Ag后得到具有3D孔結(jié)構(gòu)的塊狀硅，再通過乙炔熱解進行碳包覆，制備出多孔型硅碳復合材料，在0.1C倍率下具有2390mA·h/g的初始容量以及94.4%的首次Coulomb效率。

在5C倍率時的容量仍可達到0.1C倍率時容量的92%，展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。此外，該電極循環(huán)50次后厚度從18μm變?yōu)?5μm，體積膨脹僅為39%；同時，該材料的體積比容量接近2830mA·h/cm3，是商業(yè)化石墨電極的5倍(600mA·h/cm3)。

Yi等將微米級SiO2粉末在950℃高溫處理5h，得Si/SiO2混合物，HF酸刻蝕除去SiO2后，得到由粒徑為10nm的硅一次粒子堆積組成的多孔硅。然后，以乙炔為碳源，在620℃熱解20min，對多孔硅進行碳包覆，制得多孔硅碳復合材料。

該材料在1A/g電流密度下循環(huán)200次后容量保持在1459mA·h/g，遠高于純硅；在12.8A/g高電流密度下的比容量仍可達到700mA·h/g，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。此外，該材料振實密度大(0.78g/cm3)，體積比容量高，在400mA/g電流密度下充放電循環(huán)50次，容量保持在1326mA·h/cm3。

進一步研究發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度對硅一次粒子粒徑進行優(yōu)化，其中一次粒子為15nm時多孔硅碳復合材料性能最優(yōu)，在400mA/g電流密度下循環(huán)100次后容量可達1800mA·h/cm3，遠高于一次粒子粒徑為30nm和80nm的復合材料。這主要是由于硅一次粒子粒徑越小，脫嵌鋰時體積變化越小，因而能夠形成更為穩(wěn)定的SEI膜。

另外，對碳化溫度和時間進一步優(yōu)化發(fā)現(xiàn)，碳化溫度800℃、碳負載質(zhì)量分數(shù)20%時的多孔硅/碳復合材料性能最佳，在1.2A/g電流密度下循環(huán)600次后的容量保持在1200mA·h/g，幾乎無容量損失，且Coulomb效率高達99.5%。

該多孔硅碳復合材料合成工藝成本低，易于規(guī)?；a(chǎn)。

近來，Lu等設(shè)計并合成了一種特殊結(jié)構(gòu)的碳包覆多孔硅材料(nC–pSiMPs)，其中，多孔微米硅(pSiMPs)由一次硅納米顆粒堆積而成，其內(nèi)部硅納米顆粒表面無碳包覆層，碳層僅涂覆于微米多孔硅外表面。

該材料是以商業(yè)化SiO微粒為原料，以間苯二酚–甲醛樹脂為碳源，在Ar氣氛下高溫碳化處理得到碳包覆層，同時內(nèi)核SiO經(jīng)高溫歧化反應(yīng)生成Si和SiO2，HF刻蝕后得到硅與空腔的體積比為3:7的多孔硅。

該結(jié)構(gòu)中，空腔尺寸能夠很好的容納硅在脫嵌鋰時的體積變化而不使碳殼層破裂，保證了材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；同時，包覆于多孔硅外表面的碳殼層能阻止電解液浸入多孔硅內(nèi)部，減少硅與電解液的接觸面積，僅在微米硅外表面碳包覆層上形成穩(wěn)定的SEI膜。

相應(yīng)地，對于內(nèi)部硅納米顆粒也包覆碳層的材料(iC-pSiMP)，電解液與活性物質(zhì)接觸面積更大，同時硅體積膨脹易導致碳層破裂，內(nèi)部硅納米顆粒裸露并與電解液接觸，導致充放電循環(huán)過程中產(chǎn)生更厚的SEI膜。

因而，nC-pSiMPs電極(活性物質(zhì)負載量為0.5mg/cm2)較iC-pSiMP和pSiMP具有更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在1/4C(1C=4.2A/g活性物質(zhì))循環(huán)1000次時可逆容量高達1500mA·h/g。

此外，該電極材料經(jīng)100次循環(huán)后，厚度從16.2μm增至17.3μm，膨脹率僅為7%，其體積比容量(1003mA·h/cm3)也遠高于商業(yè)化石墨(600mA·h/cm3)。