由強脈沖激光輻射引發(fā)的物質(zhì)結(jié)構(gòu)動力學，呈現(xiàn)為原子分子運動的影像，對該現(xiàn)象的探究于現(xiàn)代科學意義非凡。因此需要高時空分辨率，這意味著有必要開發(fā)特殊的研究手段。只有借助相當短的電子束或X射線閃光（X-ray flashes），才可直接觀測任意物質(zhì)中由激光激發(fā)的結(jié)構(gòu)變化，且這些束流必須與照射該材料的強光脈沖嚴格同步。

在探測薄膜或氣態(tài)介質(zhì)時，使用電子束是更為可取的，在某些情形下甚至是唯一可行的工具，因為快速電子與物質(zhì)的相互作用截面相較于X射線要大五到四個數(shù)量級。

20世紀80年代，莫斯科的一組科研人員利用氣相衍射儀開展的開創(chuàng)性實驗，使得將脈沖激光的時間分辨率與電子束探測所提供的亞原子空間分辨率相結(jié)合成為可能。強大且可靠的飛秒激光器在市場上的出現(xiàn)，以及基于它們的明亮脈沖光電子源的發(fā)展，推動了超快電子衍射與顯微技術(shù)的重大突破。

Miller教授及其同事運用多電子脈沖束進行了首次成功的實驗，在超快電子衍射中實現(xiàn)了亞皮秒級的時間分辨率，并奠定了飛秒電子光學的基礎(chǔ)。由此，超快電子衍射技術(shù)使得實時觀測激光誘導化學轉(zhuǎn)變過程中物質(zhì)內(nèi)原子的運動成為現(xiàn)實，且能夠通過實驗發(fā)現(xiàn)多個結(jié)構(gòu)函數(shù)之間的關(guān)聯(lián)性，而這構(gòu)成了生物學與化學等學科的根基。

21世紀初，加州理工學院的科學家公布了首批在改良后的透射電鏡上進行的實驗成果，該顯微鏡能夠直接觀測皮秒時間尺度上的物質(zhì)結(jié)構(gòu)動力學，隨后拓展至飛秒范圍，標志著超快電子顯微鏡（Ultrafast Electron Microscopy，UEM）的誕生。

倘若回顧經(jīng)典電鏡的發(fā)展歷程，便能輕易察覺相應儀器分辨能力持續(xù)提升的趨勢。譬如，在20世紀中期，首批電子顯微鏡的分辨率與當時最佳的光學類似物相當，然而到2000前后，經(jīng)過精細像差校正的電子光學已能在該領(lǐng)域提供約0.8埃的空間分辨率。值得留意的是，現(xiàn)代脈沖激光技術(shù)的引入為電鏡的發(fā)展注入了強大動力。

超快電子衍射（UED）實驗技術(shù)解讀

近年來，運用超短探測電子脈沖的超快電子衍射方法，已然對物質(zhì)結(jié)構(gòu)動力學進行了諸多重要觀測。主要的操作模式涵蓋頻閃模式與單次模式。在頻閃模式下，可重復的超快過程由一系列光電子脈沖進行探測，而在單次模式下，不可逆的激光誘導現(xiàn)象則借助單個多電子探測束加以研究。傳統(tǒng)的頻閃超快電子衍射方法需使用數(shù)百個超短電子脈沖，對延遲的各個時間點進行采樣，以此檢測整個動力學過程。

在此，有必要探討脈沖電子源亮度的問題。原子分子結(jié)構(gòu)能夠通過以下方式予以檢測：（i）在倒易空間中運用電子衍射方法，或（ii）在實空間中采用成像模式。在第一種情形下，信號強度與N2成正比，而在第二種情形下，信號強度與N成正比，其中N由晶體樣品探測體積中的單位晶胞數(shù)量所決定。

實際上，電子衍射是一種比實時成像更為靈敏的方法，就已開發(fā)的脈沖電子源而言，這使其實際上成為通過單次探測脈沖檢測原子分子結(jié)構(gòu)的唯一可行工具。從這方面來看，我們注意到，對于包含約10個原子的簡單單位晶胞，至少需要檢測到10?個電子，方能獲取具有可接受動態(tài)范圍的衍射圖案。所需電子數(shù)量隨單位晶胞中原子數(shù)量的增多而近似呈線性增加，這可從它們的靜態(tài)電子衍射數(shù)據(jù)中推知。因而，對于由約100個原子構(gòu)成的分子系統(tǒng)，大約需要10?個電子，而若要顯示蛋白質(zhì)則需要約10?個電子。

在實踐中，電子數(shù)量決定了超快電子衍射實驗中的信噪比。關(guān)于鋁熔化的具有里程碑意義的超快電子衍射結(jié)果，是通過150次射擊，每次6000個電子獲得的，每個衍射圖案總計約10?個電子。這可被視作獲取高對比度電子衍射圖案所需的每束最小電荷的良好估算。

超快電子衍射（Ultrafast electron diffraction，UED）的特殊價值在于，即便每個探測脈沖包含多達10? - 10?個電子，該方法仍能確保飛秒級的時間分辨率。這能夠通過運用射頻（RF）場腔、磁扇區(qū)或反射極來壓縮多個電子束得以實現(xiàn)。此外，還可采用極其緊湊的方案，即將電子槍到樣品的距離最小化。另一種選擇是轉(zhuǎn)向相對論速度，此時密集的電子束在向待研究物質(zhì)傳播的過程中幾乎沒有時間擴散。

然而，在改良的透射電鏡鏡筒中運用上述方法創(chuàng)建超短密集電子脈沖時，會遭遇由設備工業(yè)設計引發(fā)的嚴峻困難，因為該設備最初是為解決穩(wěn)態(tài)問題而設計的。

超快電子衍射（UED）為UEM的發(fā)展奠定了方法學基礎(chǔ)，開創(chuàng)了制作分子電影的可能性，這些電影能夠以亞埃級的空間分辨率展現(xiàn)量子系統(tǒng)在時空連續(xù)體中的行為。這里將闡釋皮秒和飛秒電子光學在UED應用中的發(fā)展成果。

超快電子衍射實驗裝置DOI:10.18452/19962

皮秒和飛秒電子光學在UED應用的發(fā)展成果

石墨烯的獨特魅力在于其非凡的性質(zhì)，而這些性質(zhì)在基于氧化石墨烯（GO）的工業(yè)生產(chǎn)中取決于相應的還原過程。實際上，理解這些機制對于掌控整個功能性二維系統(tǒng)系列的性質(zhì)至關(guān)重要。

在文獻的實驗中，記錄了通過加熱GO和光激發(fā)所獲得的還原化合物的結(jié)構(gòu)。該工作基于UED數(shù)據(jù)、超快紅外振動光譜（激光脈沖持續(xù)時間120fs，調(diào)諧光譜范圍1000 - 4000cm?1）以及密度泛函理論計算，來確定還原機制。

在UED實驗中，研究樣品由波長266nm、重復頻率1kHz的飛秒激光輻射泵浦，并由~1ps、75keV的脈沖電子束探測。激發(fā)樣品的激光脈沖能量密度達到5mJ/cm2。研究發(fā)現(xiàn)，在光激發(fā)時，環(huán)氧基團的氧原子會從GO基面選擇性地移除，這與熱還原模式下羥基和環(huán)氧基團的還原有所不同，這種差異是由激光誘導的環(huán)氧鍵激發(fā)過程的選擇性特征所決定的。這有望為開發(fā)高效的GO還原方法做出重要貢獻，進而拓展二維系統(tǒng)的應用范疇。Selective Reduction Mechanism of Graphene Oxide Driven by the Photon Mode versus the Thermal Mode. ACS Nano 2019

分子光異構(gòu)化過程在各種天然與人工系統(tǒng)中監(jiān)測軟物質(zhì)結(jié)構(gòu)方面有著廣泛的應用。然而，由于這種高速過程的復雜性，觀測分子在異構(gòu)化過程中的結(jié)構(gòu)動力學頗具難度。為解決這一問題，文獻采用了UED方法。

為探測沉積在30nmSiN膜上、厚度約60nm的樣品，使用了含有2×10?個電子、動能為75keV的皮秒束。樣品由波長266nm、重復頻率高達333Hz的飛秒激光輻射泵浦。激發(fā)樣品的激光脈沖能量密度達到0.5mJ/cm2。實驗中，在線偏振脈沖紫外激光輻射的作用下，發(fā)生了具有較高取向的液晶偶氮苯分子的超快形成。

研究發(fā)現(xiàn)，這一過程是由所研究分子的反式- 順式異構(gòu)化所引發(fā)的。事實證明，這些實驗數(shù)據(jù)與分子動力學計算結(jié)果相符，計算表明，在光誘導異構(gòu)化之后，分子結(jié)構(gòu)在強線偏振光場中排列。所獲取的數(shù)據(jù)對軟物質(zhì)光化學的發(fā)展無疑具有重要意義。Ultrafast isomerization-induced cooperative motions to higher molecular orientation in smectic liquid-crystalline azobenzene molecules. Nat. Commun. 2019

基于UED的方法實現(xiàn)了對氣相分子超快結(jié)構(gòu)動力學的直接檢測。然而，在非相對論電子束的情況下，突破皮秒障礙難度較大，這限制了創(chuàng)建化學反應分子電影的可能性。為攻克這一難題，SLAC國家加速器實驗室創(chuàng)建了使用相對論電子的UED實驗裝置。該實驗方案獨特的時間分辨率為65fs，空間分辨率為0.63?，倒空間分辨率為0.22??1，使得能夠可視化主要的光化學過程，如化學鍵斷裂、環(huán)打開以及核波包通過錐形交叉點的運動。

分子對紫外輻射的響應不僅從基礎(chǔ)研究角度引人關(guān)注，而且與光合作用過程以及眾多應用直接相關(guān)。眾所周知，所有光學方法都無法直接檢測分子結(jié)構(gòu)，亟需替代方法。

在文獻的實驗中，以CF?I為例，首次實現(xiàn)了通過勢能面錐形交叉點時分子結(jié)構(gòu)的直接觀測，該實驗采用了基于氣相相對論UED方法與理論計算相結(jié)合的復雜方法。

飛秒激光紫外輻射照射分子結(jié)構(gòu)，引發(fā)了激發(fā)電子態(tài)中C- I鍵的斷裂。勢能面的錐形交叉點（其中激發(fā)電子態(tài)和某些其他電子態(tài)變得簡并）仿若一個“漏斗”，使量子系統(tǒng)能夠從電子激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)移至較低的激發(fā)電子態(tài)或回到基態(tài)。在記錄的CF?I分子激光誘導解離的分子電影中，CF?片段的運動清晰可見，伴隨著C - F鍵的伸長，這種伸長過程相對于F - C - F鍵的初始打開在時間上存在延遲。

研究發(fā)現(xiàn)，在達到錐形交叉點后的100fs內(nèi)，原子重排，在該處發(fā)生電子態(tài)布居的分叉。在通過勢能面錐形交叉點時，部分布居轉(zhuǎn)移至較低的電子激發(fā)態(tài)，伴隨著亞皮秒時間尺度上初始結(jié)構(gòu)的恢復。對于較高的激發(fā)電子態(tài)，檢測到了C - I鍵伸長的過程，特征時間為200fs。實際上，每當核波包返回到勢能面的錐形交叉點時，大部分布居就轉(zhuǎn)移到較低的電子態(tài)，這反過來又導致量子力學干涉。所獲取的數(shù)據(jù)彰顯了UED方法在創(chuàng)建分子電影方面的潛力。Imaging CF3I conical intersection and photodissociation dynamics with ultrafast electron diffraction. Science 2018

在特羅伊茨克光譜學研究所（俄羅斯）近期開展的一項實驗中，使用電子能量為20keV的緊湊型飛秒電子衍射儀，記錄了約20nm厚的多晶鉍薄膜中晶格振動的相干動力學。由于波長800nm、脈沖能量密度約2mJ/cm2的飛秒激光輻射照射樣品，Bi晶格的脈沖加熱伴隨著高頻光學聲子的形成，這些聲子通過UED方法被檢測到。

對數(shù)據(jù)進行傅里葉分析表明，所發(fā)現(xiàn)的信號調(diào)制是由頻率為3、6和9THz的光學聲子模式集合所產(chǎn)生的。由此得出結(jié)論，這些峰值對應于鉍的A?g模式及其第一和第二泛音。鑒于尚無關(guān)于該材料中A?g模式第三諧波產(chǎn)生的已發(fā)表數(shù)據(jù)，推測所獲得的結(jié)果指向了鉍薄膜中量子限制的表現(xiàn)，其中費米波長達到約40nm。

此前，運用反射模式的飛秒激光光譜已對體相和薄膜Bi樣品進行了全面研究；然而，由于納米結(jié)構(gòu)的特征厚度接近800nm輻射的穿透深度，探測激光束從薄膜背面的反射使得觀測量子限制變得困難。原則上，UED方法能夠消除這一限制，這為使用相對論電子脈沖（其中特征電子平均自由程約為100nm）詳細研究各種厚度的鉍薄膜中的量子尺寸效應開辟了可能性。Carrier confinement and bond softening in photoexcited bismuth films. Phys. Rev. B 2015

在文獻中，采用UED方法（電子動能30keV，電子脈沖持續(xù)時間為幾皮秒）研究了約30納米厚的多晶鉍樣品中的相干聲子。使用阻尼諧振子模型對結(jié)果進行了分析，在該模型中，固體加熱電子產(chǎn)生的爆炸力觸發(fā)了晶格振動?；阢G晶體的實驗數(shù)據(jù)，確定了電子-聲子相互作用速率和對應于電子子系統(tǒng)的格林艾森參數(shù)。Lattice dynamics and electronic Grüneisen parameters of femtosecond laser-excited bismuth. J. Phys. Chem. Solids 2019

在文獻的實驗中，通過反射幾何構(gòu)型的UED方法檢測到鉍單晶表面的激光誘導晶格響應。用能量密度高達2mJ/cm2的飛秒激光脈沖照射（111）鉍表面。觀察到的衍射圖樣對應于電子動量在9.3 ??1 ≤ Δk ≤ 21.8 ??1范圍內(nèi)的顯著變化。在實驗中，依賴于Δk的衍射信號以5到12皮秒的特征時間衰減，這可以用德拜 - 瓦勒因子中的指數(shù)函數(shù)很好地描述。因此，當用中等能量密度的飛秒激光脈沖照射晶體時，文獻的作者沒有發(fā)現(xiàn)與各向同性德拜-瓦勒效應的任何偏差，這使得可以使用該模型來分析這些條件下原子的熱運動。Ultrafast electron diffraction from a Bi（111） surface： Impulsive lattice excitation and Debye–Waller analysis at large momentum transfer. Struct. Dyn. 2019

從文獻獲得的數(shù)據(jù)表明，激光誘導的晶體體積加熱過程進行得更快，僅需幾皮秒，相比之下，表面鉍原子振動運動的激發(fā)特征時間為12皮秒。這表明2D和3D聲子模式之間的耦合較弱，進而阻礙了晶體樣品表面和體相之間的能量交換。

Decelerated lattice excitation and absence of bulk phonon modes at surfaces： Ultra-fast electron diffraction from Bi（111） surface upon fs-laser excitation. Struct. Dyn. 2019

自旋躍遷屬于基本的分子光物理過程。通過自旋-軌道相互作用改變自旋態(tài)會影響固體電子密度的空間分布，伴隨著分子復合物的結(jié)構(gòu)重排。在文獻的實驗中，使用UED方法在單光子激發(fā)模式下研究了FeII（bpy）??單晶，這是觀察自旋交叉動力學的原型。為此，使用波長400納米、每個脈沖能量密度約5mJ/cm2、重復頻率50赫茲的50飛秒激光脈沖激發(fā)厚度為150納米的（210）取向單晶樣品。用95keV、270飛秒的電子脈沖探測固體中的激光誘導動力學，每個脈沖包含約7×10?個電子，這是通過射頻場中的電子束壓縮實現(xiàn)的。結(jié)果檢測到一個特征時間約450飛秒的快過程和一個特征時間約2.4皮秒的慢過程?；趯嶒灁?shù)據(jù)分析，確定了關(guān)鍵的結(jié)構(gòu)模式（伴隨配體位移的Fe - N鍵超快伸縮），這決定了激光誘導分子反應的軌跡。Direct observation of nuclear reorganization driven by ultrafast spin transitions. Nat. Commun. 2020

固體中晶格與載流子之間的相互作用可能導致相變和有序過程，這特別與超導性、絕緣體 - 金屬轉(zhuǎn)變和電荷密度波的產(chǎn)生有關(guān)。這些相互作用還決定了材料的電學性質(zhì)和熱導率。

超快電子散射（UEDS）已成為追蹤整個布里淵區(qū)中晶格能量流動以及在時間尺度上對相互作用進行解卷積的強大實驗室工具。在文獻中，提出了一種解釋UEDS信號以確定布里淵區(qū)中聲子模式布居的方法。在演示實驗中，用波長800納米、脈沖能量密度約12 mJ/cm2、重復頻率1千赫茲的35飛秒激光脈沖激發(fā)70納米厚的（2 1 0）取向石墨單晶樣品。用90 keV、150飛秒的電子脈沖探測固體中的激光誘導動力學，每個脈沖包含約10?個電子，這是通過射頻場中的電子束壓縮實現(xiàn)的。該工作在倒空間中實現(xiàn)了0.06 ??1的分辨率。通過分析實驗數(shù)據(jù)，可以確定石墨的電子-聲子和聲子-聲子耦合常數(shù)。Time- and momentum-resolved phonon population dynamics with ultrafast electron diffuse scattering. Phys. Rev. B 2019

文獻的作者描述了使用UED方法結(jié)合時間分辨太赫茲光譜研究二氧化釩，展示了用光控制強關(guān)聯(lián)材料性質(zhì)的重要實例。這種同時結(jié)合兩種強大研究方法的復雜實驗的目標是確定VO?中超快激光誘導光電性質(zhì)變化與晶格結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。該工作檢測到了固體亞穩(wěn)態(tài)單斜金屬相的結(jié)構(gòu)，該相具有反鐵電性質(zhì)，是由電子子系統(tǒng)中熱激活的軌道選擇性相變引起的。此外，還確定了低溫單斜相和高溫金紅石相對50納米二氧化釩薄膜在強電磁脈沖激發(fā)下響應的相對貢獻。How optical excitation controls the structure and properties of vanadium dioxide. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2019

眾所周知，在凝聚態(tài)物理中，載流子與聲子之間的耦合負責許多相關(guān)過程。在文獻的實驗中，使用超快電子散射方法在動量- 時間連續(xù)體中研究這種耦合。該工作觀察到了1T-TiSe?半金屬樣品對選擇性載流子摻雜的激光誘導響應。結(jié)果表明這種二硫化物中存在強烈的激子 - 聲子耦合，并揭示了控制電荷密度波轉(zhuǎn)變的主要機制。Ultrafast signatures of exciton-phonon coupling in TiSe2. arXiv 2019