文章來源：老千和他的朋友們

原文作者：孫千

本文簡單介紹了電子衍射技術的原理與分類。

隨著半導體器件尺寸的不斷縮小和性能要求的日益提高，應變工程半導體異質結構在現(xiàn)代電子器件中發(fā)揮著關鍵作用。準確表征這些復雜結構中的晶體缺陷對于理解材料性能和優(yōu)化器件設計具有重要意義。透射電子顯微鏡（TEM）的電子衍射技術為此類表征提供了強有力的分析手段。

TEM晶體學分析主要分為三個類別：選區(qū)電子衍射(SAED)、會聚束電子衍射(CBED)、納米束電子衍射(NBD)和旋進電子衍射(PED)。

SAED廣泛應用于獲取樣品特定區(qū)域的衍射圖案；CBED具有高空間分辨率優(yōu)勢，可實現(xiàn)應變和晶體對稱性的精確測量；NBD提供聚焦的局部化晶體學分析，特別適用于納米尺度結構的表征；PED通過有效減少多重散射效應來提高測量精度，是確定材料晶體對稱性、晶格參數(shù)和應變分布的核心技術，在復雜材料系統(tǒng)分析中發(fā)揮重要作用，

電子衍射技術

電子衍射技術是TEM研究材料晶體結構的核心工具，為獲取晶格參數(shù)、晶體對稱性和應變分布等關鍵信息提供了不可替代的手段。這些結構信息對于深入理解和優(yōu)化材料性能具有重要意義，在半導體等高技術產業(yè)中發(fā)揮著關鍵作用。

TEM中的四種主要電子衍射方法——SAED、CBED、NBD以及PED——雖然基于不同的物理原理，但彼此相互補充，共同構建了對材料性質的全面認知體系。

SAED技術(圖1a)通過在共軛像平面設置光闌來獲取特定區(qū)域的衍射圖案，實現(xiàn)了對幾十納米尺度晶粒的晶體取向分析和晶格結構精修。CBED技術(圖1c)以其卓越的空間分辨率著稱，在半導體材料的應變測量和晶體對稱性精確表征方面展現(xiàn)出獨特優(yōu)勢。NBD技術(圖1b)提供了高度聚焦的局域衍射分析能力，特別適用于應變硅層等納米級結構的精細表征。PED技術通過有效抑制多重散射效應，顯著提升了復雜晶體系統(tǒng)中的測量精度和可靠性。

圖1.比較(a)選區(qū)電子衍射（SAED），(b)納米束衍射（NBD）和(c)會聚束電子衍射（CBED）。

選區(qū)電子衍射（SAED）

SAED是一種用于局部區(qū)域晶體學分析的核心技術。其工作原理基于彈性散射理論：入射電子束與晶體原子平面相互作用時保持能量不變，產生相干衍射圖案。與改變電子能量和相位的非彈性散射不同，彈性散射保持了電子的相位關系，使散射波能夠發(fā)生建設性干涉，形成強度增強的清晰衍射斑點。

高相干性電子源（如場發(fā)射電子槍）確保彈性散射束和透射束保持相位相干性，這是實現(xiàn)建設性干涉的關鍵要素。通過采用極小孔徑（5 μm）的光闌，SAED能夠獲取直徑僅20-30 nm區(qū)域的衍射圖案，實現(xiàn)了對特定感興趣區(qū)域的精確定位分析。

衍射圖案形成機理：當電子束與周期性原子結構相互作用時，電子向特定方向散射。散射波的相位關系決定了它們是相互增強還是相互抵消，這一過程遵循布拉格定律。該定律規(guī)定：當相鄰原子平面散射波的路徑差等于電子波長的整數(shù)倍時，發(fā)生建設性干涉。

衍射圖案的形態(tài)取決于晶格對稱性和取向：單晶體因其均勻原子排列產生清晰的衍射斑點，而多晶和非晶材料由于晶粒隨機取向或缺乏長程有序性而呈現(xiàn)環(huán)狀結構。每個衍射斑點或環(huán)對應特定的晶面族，其間距與晶體中的晶面間距直接相關，從而可確定晶體類型、取向和晶格常數(shù)。

零級勞厄區(qū)（ZOLZ）的局限性：傳統(tǒng)SAED主要提供來自ZOLZ的衍射圖案。雖然ZOLZ圖案包含材料基本結構的關鍵信息，但其反射信息有限，難以完全解析三維晶體結構。這一局限性凸顯了結合多個晶軸衍射數(shù)據的重要性。

高級勞厄區(qū)（HOLZ）技術突破：Ponce等人通過優(yōu)化電鏡光學配置，在有效捕獲ZOLZ信息的同時，首次獲得了復雜的高級勞厄區(qū)（HOLZ）衍射圖案。HOLZ數(shù)據在揭示晶體對稱性和三維結構方面發(fā)揮關鍵作用，顯著增強了復雜納米結構的研究能力，特別是在納米材料和薄膜表征領域。

SAED與PED技術融合：為提高數(shù)據精度和可靠性，Ponce團隊將SAED與PED相結合。PED通過錐形振蕩電子束有效減少動態(tài)散射效應，顯著增強反射信號強度。這種技術融合不僅擴展了SAED應用范圍，還大幅改善了復雜納米結構的定量分析精度，特別是在多重散射顯著的情況下。

標準化測量程序：Czigány及其團隊建立了SAED標準化測量程序，通過精確控制實驗條件和優(yōu)化參數(shù)，顯著提升了測量準確性和重現(xiàn)性。研究表明，通過精細調整樣品高度、照明條件和透鏡電流，SAED的絕對精度可達0.1%（無需內部標準），重現(xiàn)性達0.03%。

該方法在分析多組分納米復合材料或復雜衍射環(huán)材料時表現(xiàn)卓越，有效減少了儀器誤差對衍射圖案的影響。實驗結果顯示，不同測試中相機長度（CL）重現(xiàn)性高達0.03%，衍射環(huán)直徑測量精度達0.1%。這一技術為復雜材料結構表征開辟了新途徑，已成功應用于牙釉質生物磷灰石等低對稱結構材料的分析。

GaN薄膜表征：Shukla等人利用SAED分析了通過低溫空心陰極等離子體原子層沉積（HCP-ALD）制備的GaN薄膜。如圖2所示，SAED圖像顯示多晶結構特征，主要衍射環(huán)位于7.95 nm?1和12.88 nm?1，分別對應六方GaN的[0002]和[11?20]晶面。

[0002]衍射環(huán)強度顯著，表明GaN薄膜具有強烈的[0002]優(yōu)選取向，指示沿c軸的各向異性生長，這一結果與XRD測量一致。c軸優(yōu)選取向對光電應用至關重要，能夠提升載流子遷移率并降低缺陷密度。

圖2. (a) HCP-ALD生長的GaN薄膜的HRTEM照片，顯示了薄膜/襯底界面，證實了多晶薄膜結構和本征氧化層的存在。(b)來自GaN薄膜區(qū)域的選區(qū)電子衍射圖，證實了其五個主要六方晶面。界面區(qū)域和樣品表面的非晶材料形成的微弱環(huán)狀衍射也可見。Shukla, D. J. Vac. Sci. Technol. A 2021, 39, 022406

SAED圖案（圖2b）清晰地反映了沉積參數(shù)對薄膜結晶性的顯著影響。當基底溫度低于200°C時，衍射環(huán)呈現(xiàn)寬化且模糊的特征，表明薄膜結晶性較差，存在大量非晶區(qū)域。隨著基底溫度升至200°C及以上，衍射環(huán)變得銳利清晰，標志著薄膜從非晶態(tài)向良好結晶的六方結構轉變。這一現(xiàn)象充分說明了基底溫度在改善薄膜結晶性方面的關鍵作用。

值得注意的是，較弱的{101?0}和{101?2}衍射環(huán)的出現(xiàn)表明薄膜內部存在次級晶體取向。衍射圖案中觀察到的弧形特征揭示了小晶粒尺寸和織構生長的特點，這是中等溫度條件下制備的多晶薄膜所具有的典型微觀結構特征。

SAED技術的局限性與挑戰(zhàn)：盡管SAED在大規(guī)模晶體學分析中發(fā)揮著重要作用，但在某些關鍵應用領域仍面臨顯著局限性。首先，SAED的空間分辨率不足以捕捉納米尺度的微妙畸變和局部晶體缺陷，這限制了其在高精度局部分析中的應用效果。在復雜晶體材料的研究中，這一局限性尤為突出，難以有效表征材料內部的局部畸變和缺陷分布。其次，SAED在三維晶格信息的定量分析方面存在不足，特別是在應變測量和晶體缺陷精確表征方面，難以提供高精度的定量結果。

會聚束電子衍射（CBED）

為了克服SAED在局部高分辨分析中的固有局限性，CBED技術為晶體內部結構提供了更加精細的表征手段，能夠深入分析材料的對稱性、晶格參數(shù)以及樣品局部區(qū)域的應變狀態(tài)。

CBED技術通過將會聚電子束精確聚焦至樣品的特定區(qū)域，生成由一系列衍射圓盤構成的獨特圖案，這與SAED中觀察到的離散衍射斑點形成顯著對比。當樣品厚度足夠時，這些衍射圓盤內會顯現(xiàn)被稱為高階勞厄區(qū)(HOLZ)線的精細結構特征。這些HOLZ線蘊含著極其豐富的結構信息，因為它們直接反映了電子在晶體內部的動態(tài)衍射行為。在較厚樣品的CBED分析中，電子束與晶格間的相互作用會引發(fā)復雜的多重散射過程，從而產生包含詳盡晶體內部結構信息的衍射圖案。

CBED技術最重要的應用領域是空間群的精確確定，同時它還具備卓越的高精度應變測量能力。通過深入分析HOLZ線的強度分布和空間位置，研究人員能夠獲得晶格參數(shù)的精確數(shù)值，甚至可以識別晶體結構中極其微妙的變形特征。這種精密表征能力在半導體工業(yè)中發(fā)揮著關鍵作用，因為即使是納米級的微小應變也會對材料的電子性能產生顯著影響。

CBED技術最具革命性的進展之一是直接電子探測器的成功引入。這項技術創(chuàng)新通過顯著提升信噪比(SNR)并實現(xiàn)更高分辨率的數(shù)據采集，為整個研究領域帶來了根本性的變革。這類探測器，特別是混合光子計數(shù)(HPC)系統(tǒng)，能夠直接捕獲電子信號而無需依賴中間閃爍體轉換，從而實現(xiàn)更高的探測靈敏度、更低的噪聲水平以及更優(yōu)異的成像對比度。

Schulze-Briese和Decarlo的開創(chuàng)性研究成果表明，相較于傳統(tǒng)的電荷耦合器件(CCD)探測器，直接電子探測器能夠將信噪比提升高達60%，使得以往難以觀測的微弱衍射信號得以清晰檢測。這種性能的顯著提升對于超晶格結構和具有精細晶格畸變的材料研究具有特殊價值，在這些研究中，應變的精確測量和相變的準確識別至關重要。

除了探測器技術的重大突破，數(shù)據處理算法的持續(xù)進步同樣極大地拓展了CBED的分析能力。機器學習和深度學習技術在CBED工作流程中的深度整合，不僅實現(xiàn)了衍射圖案解釋的自動化處理，還顯著縮短了數(shù)據分析的時間周期。這些智能算法在識別和分類多相材料中的復雜衍射模式方面表現(xiàn)出色，能夠為實驗過程提供近實時的分析反饋。

CBED與4D-STEM技術的成功融合代表了該領域的重要技術突破，這種集成方案能夠同步獲取衍射空間和實空間的完整信息。這種強大的技術組合使研究人員能夠精確繪制量子點和異質結構等先進材料中的局部應變分布圖和對稱性破缺現(xiàn)象，為納米尺度不均勻性的深入研究提供了前所未有的洞察能力。

此外，Saitoh等研究者開創(chuàng)性地引入了具有獨特相位結構的軌道角動量分辨(OAM-resolved)電子束技術，為電子束特性的精確控制開辟了新的可能性。通過精確調控這些電子束的OAM狀態(tài)，研究人員能夠精細操控電子束與樣品間的相互作用過程，實現(xiàn)高度定制化的衍射條件設置，從而為精密的材料表征提供了更多技術選擇（詳見表1）。

表1.傳統(tǒng)CBED與使用電子渦旋束的改進型CBED的比較

在Saitoh及其研究團隊的深入探索中，他們成功證明了OAM-resolved電子束在晶格缺陷成像領域的卓越性能，包括位錯、空位和堆垛層錯等關鍵缺陷類型的高精度表征。實驗數(shù)據清晰表明，通過精確調控電子渦旋束的軌道角動量狀態(tài)，研究團隊在納米尺度上實現(xiàn)了前所未有的位錯結構成像精度，其分辨率相較于傳統(tǒng)CBED方法提升了約40%。

這項創(chuàng)新技術在保持傳統(tǒng)CBED固有優(yōu)勢的基礎上，顯著增強了對復雜晶體缺陷、對稱性特征以及動態(tài)演化過程的解析能力。該技術在納米材料、半導體器件和復雜合金系統(tǒng)的精密表征應用中展現(xiàn)出巨大的發(fā)展前景。

盡管CBED在高分辨率應變分析和局部晶體學表征方面相較于SAED展現(xiàn)出明顯的技術優(yōu)勢，特別是在材料局部區(qū)域的精確分析能力方面表現(xiàn)突出，但其實際應用仍然面臨若干重要的技術限制。

技術限制：CBED技術對樣品厚度和晶體取向均表現(xiàn)出極高的敏感性。當樣品厚度較大時，往往會產生極其復雜的多重散射衍射圖案，這使得后續(xù)的數(shù)據解釋過程變得相當困難，特別是在進行厚樣品或多相復合材料的定量分析時更是如此。同時，該技術對樣品的晶體取向提出了苛刻的要求，特別需要樣品沿特定的晶帶軸實現(xiàn)精確對準，這無疑大大增加了實驗操作的技術難度。即使是微小的取向偏差也可能導致衍射數(shù)據質量的顯著劣化。

在納米尺度的分析層面，特別是針對復雜多相材料或局部應變集中區(qū)域的研究中，CBED的空間分辨率主要受到兩個關鍵因素的制約：初始電子束斑直徑和成像錐角的幾何擴展效應。其中，成像錐角擴展由樣品厚度與電子束會聚半角乘積的兩倍來確定。舉例而言，當10納米直徑的電子束聚焦在200納米厚的樣品上，且會聚半角設定為30毫弧度時，最終獲得的實際空間分辨率約為22納米。

這種固有的分辨率限制使得在極小尺度范圍內進行精細微觀結構表征變得極具挑戰(zhàn)性。更進一步地，CBED技術無法實現(xiàn)樣品大面積區(qū)域的連續(xù)掃描分析，其有效觀測視場通常被限制在特定的局部區(qū)域內，這在很大程度上制約了該技術在需要全面檢查大尺度材料特征或多晶結構系統(tǒng)的研究場景中的應用范圍。

納米束電子衍射（NBD）

NBD技術有效克服了CBED在局部納米尺度分析中的固有局限性，顯著提升了空間分辨率，降低了對樣品厚度和取向的敏感性，并增強了對復雜材料體系的適應能力。

NBD采用高度聚焦的納米級電子束（通常直徑約1納米）對樣品進行掃描，獲取局部區(qū)域的衍射圖案信息。盡管NBD的基本原理與傳統(tǒng)電子衍射技術相通，但其納米級探針的獨特優(yōu)勢在于能夠在實空間中實現(xiàn)更精細尺度的應變和晶體結構分析。利用1納米級電子束的超高分辨率，NBD可精確表征單個晶粒內部或跨界面區(qū)域的微觀特征。

NBD在半導體材料應變映射領域展現(xiàn)出卓越的性能，這對于精確應變控制至關重要的器件性能優(yōu)化具有重要意義。通過在每個掃描位置系統(tǒng)性地收集衍射圖案，NBD能夠構建樣品晶體學特性的高分辨率空間分布圖譜。

Li等人采用NBD結合幾何相位分析（GPA）技術，深入研究了SiGe/Si納米片結構中的應變分布特征。該研究使用4納米電子束對樣品進行掃描，從特定區(qū)域獲取衍射圖案，實現(xiàn)了晶格變形的高分辨率定量分析。NBD與GPA的協(xié)同應用生成了詳細的應變分布圖，清晰揭示了不同層間的應變累積現(xiàn)象，特別是SiGe/Si異質界面處的應變集中效應（圖3）。

圖3.嵌入硅納米線內的兩個SiGe量子阱，形成三維陣列。(a) SiGe/Si的面內(220)晶格變形圖和(b)面外(002)晶格應變圖。Microsc. Microanal.2016,22, 1528–1529

應變分布呈現(xiàn)出明顯的分層特征：高應變區(qū)域（紅色標識）主要分布在異質界面附近，而低應變區(qū)域則呈現(xiàn)藍色標識。這些應變集中區(qū)域對材料的力學性能和結構穩(wěn)定性產生顯著影響，可能成為位錯形核的優(yōu)先位點。該研究方法為深入理解納米片中晶格失配機制提供了重要洞察，并闡明了應變對材料性能的調控作用，為優(yōu)化此類材料在電子器件中的應用性能奠定了理論基礎。

近年來，NBD技術通過與多種前沿技術的協(xié)同集成實現(xiàn)了重大突破，顯著提升了其在應變測量和晶體學分析領域的性能表現(xiàn)。NBD與PED的融合技術在應變精度和空間分辨率方面取得了顯著進展，實現(xiàn)了優(yōu)于2×10??的應變測量精度，同時保持接近1納米的探針尺寸。

在具體應用方面，S. Kryvyi等人創(chuàng)新性地將NBD與三維應變映射技術相結合，成功實現(xiàn)了高缺陷密度非對稱核-殼納米線中應變場的精確三維重建，達到了10??量級的應變測量精度。此外，A. Sakai等人通過同步輻射納米束X射線衍射與NBD的聯(lián)合應用，深入研究了AlGaN/GaN高電子遷移率晶體管（HEMT）器件中的應變演化機制。研究結果表明，即使柵極電壓的微小變化（僅10%）也會引發(fā)顯著的局部應變響應，直接影響器件的電學性能表現(xiàn)。

技術挑戰(zhàn)：盡管NBD技術有效克服了CBED在局部納米尺度分析中的固有限制，在空間分辨率提升、樣品厚度和取向敏感性降低以及復雜材料體系適應性增強等方面表現(xiàn)出色，但其在實際應用中仍面臨一定挑戰(zhàn)。NBD中的多重散射效應主要受樣品厚度和晶體取向的影響，這一現(xiàn)象在復雜多相材料的數(shù)據解釋過程中尤為突出，可能導致測量結果的不確定性增加。

為有效解決上述技術難題，PED技術提供了創(chuàng)新的解決方案。PED通過控制電子束沿光軸進行錐形路徑的進動運動，顯著抑制了多重散射效應的影響，從而大幅提升了晶格參數(shù)和應變測量的準確性與可靠性。這一技術優(yōu)勢使PED成為分析復雜材料體系的重要工具，特別是在要求高精度定量表征的應用場景中發(fā)揮著關鍵作用。此外，PED技術在減少多重散射方面的卓越能力促進了衍射數(shù)據解釋的準確性和可靠性，進一步鞏固了其在先進材料表征領域的重要地位。

旋進電子衍射（PED）

PED的核心技術創(chuàng)新在于電子束在衍射圖案采集過程中圍繞光軸的連續(xù)旋轉運動。這種旋轉機制產生錐形掃描軌跡，使電子束能夠從多個入射角度快速連續(xù)地照射樣品，實現(xiàn)動態(tài)多角度衍射信息的同步獲取。

PED技術的關鍵優(yōu)勢在于有效平均化動力學衍射效應。當電子在晶格中沿近晶帶軸方向傳播時，會發(fā)生復雜的多重散射事件，產生動力學衍射效應。這些效應通常導致復雜且非線性的衍射圖案，在具有復雜晶體結構的材料體系中（如多相系統(tǒng)、超晶格結構或高應變材料）尤為突出，給傳統(tǒng)方法的數(shù)據解釋帶來極大挑戰(zhàn)。

通過有效平均化這些動力學效應，PED使衍射圖案主要呈現(xiàn)運動學散射特征，即電子主要與單個原子平面發(fā)生相互作用。這一機制顯著提升了晶格參數(shù)和應變測量的精確度，在常規(guī)衍射技術因多重散射影響而難以準確捕獲精細結構信息的場景中，提供了更為可靠的定量數(shù)據。

趙等人基于PED技術的增強精度優(yōu)勢，創(chuàng)新性地提出了無參考區(qū)域的應變映射方法。該方法能夠在半導體材料（如GaN和SiC）中實現(xiàn)高精度應變測量，無需預設無應變的參考區(qū)域。這種直接高分辨率應變測量方法在實際應用中展現(xiàn)出顯著的精度提升，特別適用于那些對微小應變變化極為敏感的材料體系，即使輕微的應變偏差也會對材料性能產生重大影響的應用場景。

李等人運用PED技術深入研究了堆疊納米片器件中的應變分布機制，旨在全面解析結構內部的應力分布特征。通過橫截面暗場STEM成像與PED測量的協(xié)同應用，成功揭示了Si/SiGe多層納米片堆疊結構內部的應變分布規(guī)律（圖4）。研究結果表明，相對于無應變Si襯底，SiGe層初始狀態(tài)下呈現(xiàn)完全應變狀態(tài)。然而，隨著結構演化，SiGe層的部分應變松弛過程在相鄰Si層中誘發(fā)了拉伸應變，展現(xiàn)出復雜的應變傳遞和重分布機制。

圖4. SiGe/Si鰭結構的圖譜是通過納米束PED圖譜獲取的，采用2.5毫弧度的會聚半角，200赫茲頻率下0.35°角的束進動，以及50毫秒的曝光時間。無應變硅參考取自遠離納米片堆棧的鰭基底部分。測量精度約為3×10-4。詳細討論見Precession electron diffraction (PED) strain characterization in stacked nanosheet FET structure.

鄭等人的研究工作證實，PED與4D-STEM的集成技術顯著提升了自動晶體取向映射的準確性和可靠性。研究結果表明，PED輔助的4D-STEM技術在改善圖像質量和減少錯誤索引方面表現(xiàn)出色，實現(xiàn)了納米尺度上更為精確的取向映射。這種技術集成為實時、高分辨率應變分析提供了強有力的技術支撐。

在PED技術能力的進一步拓展方面，Corrêa等人通過對4D-STEM PED數(shù)據中衍射強度的定量分析，成功實現(xiàn)了多相體系中的高精度取向映射。該方法使研究人員能夠精確解析復雜材料的結構細節(jié)，同時有效降低重疊信號的干擾影響，使其在異質結構和納米材料分析領域具有獨特的應用優(yōu)勢。

電子衍射技術系列，包括SAED、CBED、NBD和PED，在晶體學分析中發(fā)揮著至關重要的作用，為晶體對稱性、晶格參數(shù)以及局部應變特征提供了詳盡的定量信息。

盡管電子束旋進技術的優(yōu)勢在眾多學術論文中均有詳細闡述，但在實際應用中，該技術往往因其復雜多變的光軸校準過程而帶來不佳的用戶體驗。此外，目前市場上的旋進解決方案多作為第三方附件配置于常規(guī)透射電鏡（TEM）上，受限的光路控制權限使得真正基于掃描透射電鏡（STEM）的旋進技術難以充分實現(xiàn)。

然而，盡管這些技術具有重要價值，但它們基于衍射圖案的分析本質決定了其提供的是間接結構信息，且在原子水平上直接可視化原子結構和缺陷方面存在空間分辨率的固有限制（表2）。

表2.電子衍射技術的比較分析