圖1. (a) T-xODHCN的合成過(guò)程示意圖。掃描電子顯微鏡(SEM)圖像：(b) BCN和(c) T-0.9ODHCN。透射電子顯微鏡(TEM)圖像：(d) BCN和(e) T-0.9ODHCN。(f–i) T-0.9ODHCN的透射電子顯微鏡明場(chǎng)圖像及C、N、O元素分布圖。(j) BCN和T-0.9ODHCN的N?吸附-脫附等溫線及其孔徑分布曲線(插圖)。

1、研究亮點(diǎn)/摘要

在半導(dǎo)體催化劑中，長(zhǎng)壽命的激發(fā)態(tài)能夠有效提升光生載流子的利用效率，從而增強(qiáng)光催化性能。在此研究中，我們通過(guò)超分子工程合成了一種具有氮空位和明顯n-π*躍遷的中空管狀g-CN(T-0.9ODHCN)催化劑。這種獨(dú)特的中空管狀結(jié)構(gòu)提供了豐富的活性位點(diǎn)，有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。氮空位的存在擴(kuò)展了共軛體系中π電子的離域范圍，激發(fā)了n-π*躍遷，從而引發(fā)了約660 nm處的紅移吸收邊。實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，氮空位有助于縮小帶隙，并促進(jìn)光生電子還原H?。飛秒瞬態(tài)吸收光譜(fs-TAS)表明，T-0.9ODHCN光催化劑中的n-π*電子躍遷導(dǎo)致了更慢的激子湮滅和更長(zhǎng)的淺捕獲電子態(tài)。這些狀態(tài)的出現(xiàn)為光催化反應(yīng)過(guò)程增加了更多的光生電子。T-0.9ODHCN催化劑表現(xiàn)出2664.47 μmol·g?1·h?1的制氫速率，比原始氮化碳(BCN)(85.3325 μmol·g?1·h?1)高出31.2倍。本研究突出了氮空位誘導(dǎo)的n-π*躍遷在增強(qiáng)g-CN光催化活性方面的能力。

2、實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與材料制備

本研究利用超分子模板定向組裝技術(shù)，將三聚氰胺、三聚氰酸和草酰二肼通過(guò)氫鍵連接自組裝形成前驅(qū)體，再通過(guò)精準(zhǔn)控制熱解動(dòng)力學(xué)，如圖1所示，成功制備出具有氮空位的空心管狀g-CN(T-0.9ODHCN)，這種獨(dú)特結(jié)構(gòu)使比表面積達(dá)54.96 m2/g，較BCN提升12倍，同時(shí)將載流子遷移距離縮短至納米尺度，這有效縮短了光生載流子的傳輸距離，抑制了載流子的復(fù)合。

3、光催化劑結(jié)構(gòu)的研究

XRD測(cè)試結(jié)果顯示，T-0.9ODHCN的兩個(gè)特征峰均出現(xiàn)展寬，并且峰強(qiáng)度下降，表明空心管狀結(jié)構(gòu)，無(wú)論是在平面內(nèi)還是平面間均破壞了堆疊結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)程有序性。FT-IR表明T-0.9ODHCN的主結(jié)構(gòu)骨架并未被破壞，NMR和XPS測(cè)試表明N空位發(fā)生在七嗪環(huán)中sp2雜化N(C=N–C)的位置。

圖2. (a) BCN和T-0.9ODHCN的X射線衍射(XRD)圖譜;(b) BCN和T-0.9ODHCN的傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)(波數(shù)范圍1000–1900 cm?1);(c) BCN和T-0.9ODHCN的13C CP/MAS NMR譜圖;(d) BCN和T-0.9ODHCN的C 1s和(e) N 1s X射線光電子能譜(XPS)圖譜;(f) BCN和T-0.9ODHCN的電子順磁共振(EPR)譜圖。

4、樣品的光催化制氫機(jī)理

在紫外-可見(jiàn)吸收譜中，可以明顯地看出T-0.9ODHCN在490 nm附近出現(xiàn)一個(gè)很強(qiáng)的吸收峰，這是發(fā)生n-π*躍遷的直接證據(jù)。n-π*躍遷使得T-0.9ODHCN的可見(jiàn)光吸收邊相對(duì)于BCN發(fā)生了顯著的紅移。PL光譜測(cè)試結(jié)果表明，與BCN相比，T-0.9ODHCN表現(xiàn)出顯著的熒光猝滅，表明光生電荷的復(fù)合被抑制。各項(xiàng)光電化學(xué)測(cè)試表明n-π*躍遷的存在增強(qiáng)了光生載流子的分離。

圖3. (a) BCN和T-0.9ODHCN的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜(UV–Vis DRS);(b) BCN和T-0.9ODHCN的帶隙測(cè)定;(c) BCN和T-0.9ODHCN的光致發(fā)光(PL)光譜;(d) BCN和(e) T-0.9ODHCN的單顆粒熒光壽命圖像以及(f)它們的熒光衰減曲線圖;(g) BCN和T-0.9ODHCN的瞬態(tài)表面光電壓(TS-SPV)光譜;(h) BCN和T-0.9ODHCN的電化學(xué)阻抗譜(EIS);(i) BCN和T-0.9ODHCN的瞬時(shí)光電流響應(yīng)。

5、光催化產(chǎn)氫性能測(cè)試

圖4a展示了樣品在可見(jiàn)光照射下的光催化制氫性能，中空管狀T-0.9ODHCN表現(xiàn)出最高的制氫速率(2664.47 μmol·g?1·h?1)，是BCN(85.3325 μmol·g?1·h?1)的31.2倍。圖4b顯示了T-0.9ODHCN在不同波長(zhǎng)單色光照射下的表觀量子效率(AQE)值。表明材料的光吸收對(duì)光催化性能有顯著影響。圖4c和圖4d分別展示了催化劑的循環(huán)實(shí)驗(yàn)性能和長(zhǎng)時(shí)間測(cè)試性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明T-0.9ODHCN的光催化活性在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)保持穩(wěn)定。

圖4. (a) BCN和T-0.9ODHCN的光催化制氫活性對(duì)比;(b) T-0.9ODHCN制氫的波長(zhǎng)依賴性量子效率(AQE);(c) T-0.9ODHCN在連續(xù)四次循環(huán)中的穩(wěn)定性;(d) T-0.9ODHCN的長(zhǎng)期制氫性能;(e) 與其它管狀g-C?N?基催化劑相比，管狀T-0.9ODHCN的制氫性能。

6、瞬態(tài)吸收光譜(fs-TA)在超快動(dòng)力學(xué)研究中的核心作用：超快載流子分離過(guò)程的直接觀測(cè)

利用美國(guó)Ultrafast Systems公司生產(chǎn)的HELIOS飛秒瞬態(tài)吸收光譜儀深入解析光生載流子的超快動(dòng)力學(xué)行為。該儀器基于泵浦-探測(cè)(pump-probe)原理，能夠通精確揭示激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。實(shí)驗(yàn)在純水體系中開(kāi)展，采用370 nm泵浦光激發(fā)樣品，有效誘導(dǎo)了g-CN體系的帶間躍遷。在430 nm探測(cè)波長(zhǎng)下，光生載流子的衰減動(dòng)力學(xué)通過(guò)雙指數(shù)函數(shù)擬合(圖5c)。BCN的衰減壽命為τ? = 1.706 ± 0.311 ps和τ? = 121.7 ± 38.6 ps，而T-0.9ODHCN為τ? = 2.084 ± 0.41 ps和τ? = 250.1 ± 57 ps。其中，τ?和τ?分別對(duì)應(yīng)自由光生載流子的復(fù)合和電荷淺捕獲。T-0.9ODHCN的τ?略長(zhǎng)于BCN，表明其光生電子更易轉(zhuǎn)移至受體而非與空穴復(fù)合，有利于光催化活性。其τ?顯著長(zhǎng)于BCN，說(shuō)明更多活性電子參與了光催化反應(yīng)。在680 nm處，通過(guò)三指數(shù)函數(shù)擬合動(dòng)力學(xué)衰減曲線(圖5f)，發(fā)現(xiàn)BCN和T-0.9ODHCN的τ?值相近，代表熱電子弛豫至導(dǎo)帶底。BCN的τ?和τ?分別對(duì)應(yīng)電子-空穴復(fù)合(24.73 ± 6.3 ps)和淺捕獲電子壽命(102.3 ± 19.8 ps)。T-0.9ODHCN的τ?(38.64 ± 10.6 ps)更長(zhǎng)，說(shuō)明其電子-空穴分離壽命延長(zhǎng)，自由光生電子利用率增加。其τ?(325.9 ± 19.3 ps)是BCN的三倍，為光生電子參與質(zhì)子還原反應(yīng)提供了更多機(jī)會(huì)。總體而言，T-0.9ODHCN的電荷分離增強(qiáng)，促進(jìn)了電子參與反應(yīng)，顯著提升了光催化活性。

圖5. (a) BCN和(d) T-0.9ODHCN的二維偽彩色圖，以及在幾個(gè)代表性探測(cè)延遲時(shí)間下，(b) BCN和(e) T-0.9ODHCN對(duì)應(yīng)的飛秒瞬態(tài)吸收(fs-TA)光譜。在(c) 430 nm和(f) 680 nm處測(cè)量的BCN和T-0.9ODHCN的動(dòng)力學(xué)衰減曲線，以及相應(yīng)的擬合指數(shù)函數(shù)曲線。

7、結(jié)論

該研究通過(guò)合成具有氮空位和n–π*躍遷的空心管狀g-CN催化劑，成功解決了純g-CN在光催化應(yīng)用中面臨的比表面積小、光生載流子分離率低和可見(jiàn)光利用率低等問(wèn)題?？招墓軤罱Y(jié)構(gòu)不僅增加了活性位點(diǎn)，還縮短了光生載流子的傳輸距離。氮空位導(dǎo)致了缺陷能級(jí)的存在，因此縮短了g-CN的禁帶寬度，促使更多的光生電子參與到光催化產(chǎn)氫過(guò)程中。同時(shí)，氮空位的引入激發(fā)了n-π*躍遷，n-π* 電子躍遷使得g-CN的可見(jiàn)光吸收范圍發(fā)生紅移，并減緩了激子的湮滅過(guò)程，延長(zhǎng)了淺捕獲電子態(tài)的壽命，顯著提高了可見(jiàn)光吸收能力和光生載流子分離效率。相較于BCN，T-0.9ODHCN光催化產(chǎn)氫性能增長(zhǎng)了31.2倍。

圖6. 基于fs-TAS測(cè)試結(jié)果得到的電子躍遷示意圖。

8、HELIOS瞬態(tài)吸收光譜儀器的助力

中科院理化所李敬老師為該工作提供超快瞬態(tài)吸收光譜測(cè)試。Ultrafast Systems的Helios超快瞬態(tài)吸收光譜儀，在本研究中發(fā)揮著重要的作用，其高時(shí)間分辨率使能夠獲得光生電子分離和遷移過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。通過(guò)瞬態(tài)吸收光譜測(cè)試揭示了氮空位和n–π*躍遷在促進(jìn)光生電子分離和遷移過(guò)程中的關(guān)鍵作用。Ultrafast Systems超快瞬態(tài)吸收光譜儀為該研究提供了可靠的數(shù)據(jù)支持，為g-CN基光催化材料的性能提升提供了新的策略。

審核編輯 黃宇