以石墨烯為代表的二維材料體系以其豐富的電學(xué)、光學(xué)、力學(xué)等特性以及廣泛的應(yīng)用前景，吸引了研究人員的關(guān)注。通過將不同的二維材料進(jìn)行堆疊形成范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)，可以進(jìn)一步調(diào)控這些二維材料的性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)單個(gè)材料所不具有的新性質(zhì)。雙層石墨烯可以看作是最簡單的范德瓦爾斯“異質(zhì)”結(jié)，通過兩層石墨烯層間的扭轉(zhuǎn)角度，可以實(shí)現(xiàn)能帶調(diào)控及新奇的物理性質(zhì)。在扭角雙層石墨烯體系中，目前絕大部分的研究工作主要集中在具有長程周期性公度(commensurate)結(jié)構(gòu)的雙層石墨烯，而對于大扭轉(zhuǎn)角度形成的非公度(incommensurate)結(jié)構(gòu)的雙層石墨烯的研究卻鮮有涉及。

清華大學(xué)物理系周樹云帶領(lǐng)的研究團(tuán)隊(duì)，選取30°扭角形成的準(zhǔn)晶雙層石墨烯作為具有非公度結(jié)構(gòu)的典型代表展開研究，在電子結(jié)構(gòu)中觀察到獨(dú)特的鏡像狄拉克錐，揭示了描述層間耦合作用的更普適的新機(jī)制。這一成果發(fā)表在近期的《美國科學(xué)院院報(bào)》[1] 。文章的通訊作者是清華大學(xué)周樹云教授和香港中文大學(xué)朱駿宜教授，第一作者是周樹云研究組的姚維同學(xué)。本文對這個(gè)準(zhǔn)晶雙層石墨烯研究工作做一個(gè)簡單的介紹。

石墨烯的歷史使命

隨著現(xiàn)代硅基半導(dǎo)體芯片的制程工藝逼近量子極限，提出半個(gè)多世紀(jì)之久的摩爾定律也正逐步接近尾聲。當(dāng)然，人類不會就此停下前進(jìn)的腳步，一方面，人們正努力改善當(dāng)前大規(guī)模集成電路中晶體管的基本架構(gòu)，另一方面則是尋找一種具有更優(yōu)性能、有望替代單晶硅的新型材料，在此目標(biāo)下，一場以石墨烯為代表的二維材料革命正在悄然展開。

2004年，曼徹斯特大學(xué)的Geim與Novoselov利用經(jīng)典的“撕膠帶”方法，在二氧化硅襯底上成功制備出了石墨烯樣品，即具有原子級厚度的單層石墨[2]。這種具有六角蜂窩狀結(jié)構(gòu)的材料（圖1）一經(jīng)發(fā)現(xiàn)便表現(xiàn)出不同尋常的力學(xué)、熱學(xué)及電學(xué)性質(zhì)。依賴于其獨(dú)特的狄拉克錐狀線性能帶結(jié)構(gòu)，石墨烯擁有超高的電子遷移率，這使得它成為未來制造電子芯片最熾手可熱的候選材料之一，而Geim與Novoselov也因此榮膺2010年度諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)[3]。

圖1. 石墨烯

More is different: 堆疊與扭角

伴隨著石墨烯的誕生，這類具有層狀結(jié)構(gòu)的二維材料體系為物理和材料學(xué)家探索新奇物態(tài)和物性提供了一片廣闊的天地。在過去的十年間，一大批各具特色的二維材料層出不窮，最具代表性的包括過渡族金屬二硫化物、黑磷、六角氮化硼以及鉍硒碲家族等等。這些材料幾乎囊括了人類目前已知的所有主要固體物態(tài)，包括金屬、半導(dǎo)體、普通絕緣體、拓?fù)浣^緣體、超導(dǎo)體以及電荷密度波等，同時(shí)還拓展出一些可由電光調(diào)控的新型內(nèi)稟自由度，如過渡族金屬二硫化物單層中的能谷贗自旋等。盡管每一種二維材料都具有足夠有趣的性質(zhì)，然而，實(shí)驗(yàn)物理學(xué)家并不滿足于此，正如凝聚態(tài)物理學(xué)大師P. W. Anderson所說：More is different, 多即不同。在他們眼中，二維材料世界就是一個(gè)樂高王國，每一種二維材料都如同一塊積木，通過合理的拼裝組合，他們可以去探索和控制更加奇妙的物態(tài)特性，去搭建一座更宏偉的城堡（圖2）。

于是人們提出了構(gòu)造所謂范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)的想法[4]，即通過堆疊不同類型的二維薄膜材料，利用層間的范德瓦爾斯力作為連接膠水，形成一種特殊的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。人們所期待的是異質(zhì)結(jié)內(nèi)部的層間耦合能夠誘導(dǎo)出不同于異質(zhì)結(jié)各個(gè)組成部分獨(dú)立存在時(shí)的性質(zhì)。而在這一步上，實(shí)驗(yàn)物理學(xué)家們已經(jīng)取得了十分重要的進(jìn)展，例如將單層石墨烯與單層六角氮化硼結(jié)合時(shí)，層間相互作用會使電子結(jié)構(gòu)衍生出所謂第二套狄拉克點(diǎn)，這是單層石墨烯自身所不具有的性質(zhì)[5,6]。

圖2. 拼接二維材料世界的城堡。上圖來自[4]

事實(shí)上，若放寬異質(zhì)結(jié)中“異質(zhì)”這個(gè)條件，層間耦合的作用將體現(xiàn)得更加明顯，而石墨烯再次充當(dāng)了我們的樂高積木塊（圖3）。眾所周知的是，大規(guī)模集成電路是由許許多多晶體管組成，也即一個(gè)個(gè)可控的邏輯開關(guān)元件，盡管單層石墨烯在電導(dǎo)方面擁有強(qiáng)大的優(yōu)勢，然而它的無帶隙的能帶結(jié)構(gòu)使它并不能很容易地實(shí)現(xiàn)邏輯開關(guān)功能。一個(gè)可能的解決方案則是利用兩層石墨烯堆疊出來的雙層石墨烯。雙層石墨烯本身是一種沒有能隙的導(dǎo)體，然而一旦在外界加入電場后，能隙會被有效地打開[7]，從而可以隔絕電子的導(dǎo)通，實(shí)現(xiàn)了一種原型邏輯開關(guān)。由此可見，即使在雙層石墨烯這種最簡單的“異質(zhì)”結(jié)中，也蘊(yùn)藏了實(shí)現(xiàn)未來電子芯片的巨大可能。

圖3. 范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)：二維材料的堆疊

那么是否可以有更多的變化與不同？答案是肯定的。一個(gè)看似簡單但并不平庸的想法就是讓異質(zhì)結(jié)中的兩層二維材料互相旋轉(zhuǎn)，形成一定的扭角（圖4）。讓我們再次來到雙層石墨烯這個(gè)簡單而又神奇的例子。雙層石墨烯，一般特指兩層石墨烯的晶軸晶向互相重疊而形成的AB堆疊或AA堆疊，其中AB堆疊可以產(chǎn)生前面提到的能隙。當(dāng)我們引入旋轉(zhuǎn)角度這個(gè)額外自由度之后，無論是晶格結(jié)構(gòu)還是電子結(jié)構(gòu)都將有更加豐富的變化。首先從晶體結(jié)構(gòu)上來看，當(dāng)兩層石墨烯之間發(fā)生扭轉(zhuǎn)后，其結(jié)構(gòu)會出現(xiàn)公度與非公度之分。在公度結(jié)構(gòu)中（一般出現(xiàn)在較小的扭角下），雙層石墨烯會形成所謂的摩爾條紋，其整體依然具有長程的周期性。從電子結(jié)構(gòu)上看，理論預(yù)言在一些特殊扭角（稱為“魔角”）的公度雙層扭角石墨烯中，體系的能帶中會出現(xiàn)一些平帶結(jié)構(gòu)，即沒有色散的能帶。實(shí)驗(yàn)上，帶有“魔角”的扭角雙層石墨烯被證實(shí)為具有莫特絕緣體相的基態(tài)[8]，經(jīng)過適當(dāng)?shù)碾娮訐诫s后還可以進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)超導(dǎo)態(tài)[9]。在這樣一個(gè)純碳基的體系中出現(xiàn)電子的強(qiáng)關(guān)聯(lián)作用，這無疑令所有凝聚態(tài)物理領(lǐng)域內(nèi)的工作者驚訝與興奮，也充分顯示出雙層石墨烯這一體系所具有的無窮潛能。與公度結(jié)構(gòu)迥異的是，在非公度結(jié)構(gòu)中（一般出現(xiàn)在較大的扭角下），這種長程周期性將不復(fù)存在，甚至在某些特殊扭角處會形成“準(zhǔn)晶”的條紋，因而很難用傳統(tǒng)的固體物理理論來描述。

圖4. 新的自由度：扭角

在過去很長一段時(shí)間內(nèi)，對于扭角雙層石墨烯的理論和實(shí)驗(yàn)工作都主要聚焦于小角度范圍內(nèi)容易形成公度結(jié)構(gòu)的雙層石墨烯。而對于具有非公度結(jié)構(gòu)的雙層扭角石墨烯的研究則極其稀少，一方面是自然形成的非公度雙層石墨烯很少，另一方面，普遍觀點(diǎn)認(rèn)為，在容易形成非公度結(jié)構(gòu)的大扭角條件下，扭角雙層石墨烯的層間耦合將急劇減弱，因而缺少有趣的物理。最近的《美國科學(xué)院院報(bào)》報(bào)導(dǎo)了來自清華大學(xué)周樹云研究組的成果，該團(tuán)隊(duì)成功制備出30°扭角雙層石墨烯并且給出了該結(jié)構(gòu)中能帶耦合導(dǎo)致的新穎的狄拉克錐及相關(guān)物理機(jī)制 [1]。

準(zhǔn)晶雙層石墨烯中的鏡像狄拉克錐

對于范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)而言，與晶格匹配緊密關(guān)聯(lián)的摩爾周期勢形成與否對于層間的相互作用有很大的影響。如果存在摩爾周期勢，那么層間耦合將由于相位的相干而得到增強(qiáng)，反之亦然。而在扭角雙層石墨烯中，扭角是決定摩爾周期勢能否形成的唯一因素。由數(shù)學(xué)計(jì)算可以知道，在一個(gè)60°的扭轉(zhuǎn)周期中，能夠形成晶格匹配從而產(chǎn)生摩爾周期勢的扭角主要密集集中在0°或等價(jià)的60°扭角附近（圖5左），而在30°扭角附近則幾乎無一角度可以形成摩爾周期勢，尤其是30°這個(gè)特殊度，在此扭角下的雙層石墨烯顯示出一類十二重對稱的準(zhǔn)晶條紋（圖5右），說明對應(yīng)的扭角雙層石墨烯是沒有形成長程周期性的。

圖5. 左：公度或非公度結(jié)構(gòu)與扭角的對應(yīng)關(guān)系右：30°扭角雙層石墨烯中的準(zhǔn)晶條紋

傳統(tǒng)觀念認(rèn)為，非公度扭角雙層石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)只不過是兩層單層石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)簡單疊加，就如1+1=2。但研究者發(fā)現(xiàn)事實(shí)并非如此，1+1≠2。周樹云研究組首次成功在金屬Pt（111）襯底上生長出30°扭角雙層石墨烯，并且利用角分辨光電子能譜(ARPES)實(shí)驗(yàn)技術(shù)直接測量到這個(gè)體系清晰的能帶結(jié)構(gòu)。他們發(fā)現(xiàn)，除了來自兩層石墨烯各自的線性能帶，也即狄拉克錐之外，在石墨烯的布里淵區(qū)以內(nèi)，出現(xiàn)了一系列額外的狄拉克錐，他們與原始的狄拉克錐形成鏡像對稱，而他們的對稱鏡面不偏不倚，恰好是另一層石墨烯的布里淵區(qū)邊界（圖6）。這一結(jié)果表明，鏡面狄拉克錐的出現(xiàn)并非偶然，而是來自30°扭角雙層石墨烯內(nèi)稟的電子結(jié)構(gòu)，這其中，兩層石墨烯之間的層間耦合功不可沒。

圖6. 30°扭角雙層石墨烯中鏡像狄拉克錐的產(chǎn)生機(jī)理

研究人員進(jìn)一步分析了該鏡像狄拉克錐出現(xiàn)的機(jī)理，他們發(fā)現(xiàn)，假若與鏡像狄拉克錐對偶的原始狄拉克錐處在K點(diǎn)，那么鏡像狄拉克錐事實(shí)上是由另一個(gè)在K‘點(diǎn)，即與K點(diǎn)動量相反處的原始狄拉克錐散射而來（圖6），這個(gè)散射動量恰好是底層石墨烯的一個(gè)倒格矢（G30°），意味著頂層石墨烯中的電子感受到了底層石墨烯晶格場的作用。在該研究的拉曼光譜分析中，研究者所觀察到的雙共振拉曼模式也有力地支持了這樣的機(jī)理。

底下的魔鏡層是基于怎樣的普遍物理規(guī)律，把上面石墨烯兩個(gè)本來不能疊加的電子態(tài)K和K’疊加在一起的呢？來自香港中文大學(xué)物理系的理論和計(jì)算團(tuán)隊(duì)對這種自然產(chǎn)生的魔鏡結(jié)構(gòu)進(jìn)行了細(xì)致的分析和計(jì)算研究。他們推導(dǎo)出了普適的條件，即上層石墨烯的兩個(gè)波矢能夠通過下面的魔鏡層散射之后疊加的條件是上層兩個(gè)波矢之差正好等于上下兩層的倒格矢之差。這一規(guī)律不僅對石墨烯適用，對任意的二維材料疊層都適用。也正是在這個(gè)機(jī)制的作用下，石墨烯層和鉑襯底產(chǎn)生足夠大的p-d軌道耦合作用，從而使魔鏡石墨烯能夠在晶體生長中自然產(chǎn)生。這種機(jī)制與之前通過人工堆疊產(chǎn)生的公度小角度石墨烯的耦合機(jī)制截然不同。我們可以把單層石墨烯的K和K’點(diǎn)兩個(gè)電子態(tài)想象成這個(gè)石墨烯小世界里面從不相見的參星和商星，然后，奇跡出現(xiàn)了，一個(gè)和這個(gè)石墨烯世界有三十度轉(zhuǎn)角“轉(zhuǎn)角宇宙”石墨烯仿佛一面魔法鏡子，讓兩顆從不相見的星星在魔鏡的散射下面疊加在一起，熠熠發(fā)光。在某種詩意的幻想當(dāng)中，也許我們的世界之外也存在著這么個(gè)轉(zhuǎn)角世界，雖然我們似乎感覺不到它的存在，但是只要滿足這個(gè)散射條件，它就能夠產(chǎn)生奇跡，讓原本永遠(yuǎn)不能見面的電子態(tài)相識相見，而我們的世界也是那個(gè)魔鏡世界的魔鏡。

準(zhǔn)晶石墨烯的實(shí)驗(yàn)實(shí)現(xiàn)，為鏡像狄拉克錐提供了一個(gè)重要的載體。這個(gè)機(jī)理以及其背后的實(shí)驗(yàn)結(jié)果拋棄了過去異質(zhì)結(jié)研究中對摩爾周期勢的依賴，為描述異質(zhì)結(jié)層間相互作用提供了一個(gè)新的觀點(diǎn)。另一方面，該研究成果以30°扭角雙層石墨烯為簡單模型，利用其發(fā)現(xiàn)的“魔鏡”效應(yīng)，可以為將來在范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)中調(diào)控更多更復(fù)雜的電子結(jié)構(gòu)開辟新的道路。