近幾年，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的研究不斷刷新了光電轉(zhuǎn)化效率的紀(jì)錄，目前已經(jīng)超過(guò)22%了。

雖然現(xiàn)在每年光伏產(chǎn)業(yè)產(chǎn)能的90%以上都來(lái)自晶硅電池，但是由于鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的優(yōu)良特性眾多，越來(lái)越多的人對(duì)它青睞有加，源源不斷的人力、物力都投入到了相關(guān)研究當(dāng)中，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池巨大的魅力也逐漸展現(xiàn)在了人們面前。

有趣的是，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中并沒(méi)有鈣元素，也沒(méi)有鈦元素。

其實(shí)，它得名于其中的吸光層材料：一種鈣鈦礦型物質(zhì)。

鈣鈦礦是以俄羅斯礦物學(xué)家Perovski的名字命名的，最初單指鈦酸鈣（CaTiO3）這種礦物，后來(lái)把結(jié)構(gòu)與之類(lèi)似的晶體統(tǒng)稱(chēng)為鈣鈦礦物質(zhì)。

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中常用的光吸收層物質(zhì)是甲氨鉛碘（CH3NH3PbI3），由于CH3NH3PbI3這種材料中既含有無(wú)機(jī)的成分，又含有有機(jī)分子基團(tuán)，所以人們也將這類(lèi)太陽(yáng)能電池稱(chēng)作雜化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。

鈣鈦礦物質(zhì)的原子結(jié)構(gòu)

（a）鈦酸鈣（GaTiO3）晶體的原子結(jié)構(gòu)；（b）鈣鈦礦太陽(yáng)能中吸光層物質(zhì)甲氨鉛碘（CH3NH3PbI3）晶體的原子結(jié)構(gòu)。

光電轉(zhuǎn)換效率高

想要了解鈣鈦礦太陽(yáng)能電池具有高效性能、備受人們青睞的秘密所在，我們就不得不說(shuō)說(shuō)它的光吸收與能量轉(zhuǎn)化的原理了。

激子生成示意圖

這一奇妙的過(guò)程大致如下：

太陽(yáng)光入射到電池吸收層后隨即被吸收，光子的能量將原來(lái)束縛在原子核周?chē)?a target="_blank">電子激發(fā)，使其形成自由電子。

由于物質(zhì)整體上必須保持電中性，電子被激發(fā)后就會(huì)同時(shí)產(chǎn)生一個(gè)額外的帶正電的對(duì)應(yīng)物，物理學(xué)上將其叫做空穴。這樣的一個(gè)“電子--空穴對(duì)”就是科學(xué)家們常說(shuō)的“激子”。

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的構(gòu)造與運(yùn)行機(jī)理示意圖

激子被分離成電子與空穴后，分別流向電池的陰極和陽(yáng)極。

有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池是一種以全固態(tài)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)作為吸光材料的太陽(yáng)能電池，其能隙約為1.5eV消光系數(shù)高，幾百納米厚的薄膜即可充分吸收800 nm以下的太陽(yáng)光， 在光電轉(zhuǎn)換領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。鈣鈦礦太陽(yáng)能電池憑借良好的吸光性和電荷傳輸速率，以及巨大的開(kāi)發(fā)潛力， 被譽(yù)為“光伏領(lǐng)域的新希望”。隨著電池效率紀(jì)錄不斷被刷新， 更多關(guān)于鈣鈦礦電池的研究成果不斷涌現(xiàn)， 內(nèi)容涵蓋結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、工作機(jī)理、制備工藝各個(gè)方面的優(yōu)化。

有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦的基本結(jié)構(gòu)及電池構(gòu)造

有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池是一種以全固態(tài)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)作為吸光材料的太陽(yáng)能電池。這種材料制備工藝簡(jiǎn)單， 成本較低。鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)通式為ABX3， 其中A為有機(jī)陽(yáng)離子， B為金屬離子， X為鹵素基團(tuán)。該結(jié)構(gòu)中， 金屬B原子位于立方晶胞體心處， 鹵素X原子位于立方體面心， 有機(jī)陽(yáng)離子A位于立方體頂點(diǎn)位置（圖1）。相比于以共棱、共面形式連接的結(jié)構(gòu)， 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定， 有利于缺陷的擴(kuò)散遷移。

圖1 鈣鈦礦ABX3 結(jié)構(gòu)示意圖

在用于高效太陽(yáng)能電池的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中， A位通常為HC（NH2）2+（簡(jiǎn)稱(chēng)FA+）或者CH3NH3+（簡(jiǎn)稱(chēng)MA+）等有機(jī)陽(yáng)離子， 其主要作用是在晶格中維持電荷平衡，但A離子的尺寸大小可以改變能隙的大小。當(dāng)A離子半徑增大， 點(diǎn)陣擴(kuò)張， 導(dǎo)致能隙相應(yīng)變小， 吸收邊發(fā)生紅移， 從而獲得更大的短路電流和16%左右的高電池轉(zhuǎn)換效率。金屬離子B通常為Pb離子， Pb具有良好的穩(wěn)定性， 但由于有毒性， 因此也常被Ge， Sn，Ti替代。 以Sn為例， Sn-X-Sn鍵角大于Pb， 能隙更窄，ASnX3表現(xiàn)出很高的開(kāi)路電壓和良好的光電特性，電壓損失很小。但在同一族元素中， 原子序數(shù)越小， 元素穩(wěn)定性越差。 為了解決穩(wěn)定性問(wèn)題， 將Pb與Sn按一定比例結(jié)合， 降低Sn帶來(lái)的不穩(wěn)定性， 同時(shí)又獲得較高的轉(zhuǎn)換效率。 鹵素基團(tuán)X通常為碘、溴和氯。 其中帶有碘基團(tuán)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在力學(xué)性能上（如彈性、強(qiáng)度等）不如帶有溴基團(tuán)的電池。電子吸收光譜由Cl至I依次拓寬，能隙的紅移也逐次增加。 這是由于隨著原子量的升高， 元素電負(fù)性變?nèi)酰?與金屬離子B成鍵中的共價(jià)作用增強(qiáng)。 ABX3型的有機(jī)-無(wú)機(jī)鹵化物在不同溫度下具有不同的結(jié)構(gòu)。

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的基本構(gòu)造通常為襯底材料/導(dǎo)電玻璃（鍍有氧化物層的基片玻璃）/電子傳輸層（二氧化鈦）/鈣鈦礦吸收層（空穴傳輸層）/金屬陰極（圖2）。

圖2 （網(wǎng)絡(luò)版彩色）兩種典型的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)示意圖。

（a） 介觀結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池;

（b） 平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池

入射光透過(guò)玻璃入射以后， 能量大于禁帶寬度的光子被吸收， 產(chǎn)生激子， 隨后激子在鈣鈦礦吸收層分離， 變?yōu)榭昭ê碗娮硬⒎謩e注入傳輸材料中。 其中空穴注入是從鈣鈦礦材料進(jìn)入到空穴傳輸材料中， 電子注入是從鈣鈦礦材料進(jìn)入到電子傳輸材料（通常為二氧化鈦薄膜）中?；诖?， 鈣鈦礦有兩類(lèi)結(jié)構(gòu)：介觀結(jié)構(gòu)和平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。 介觀結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池是基于染料敏化太陽(yáng)能電池（DSSCs）發(fā)展起來(lái)的， 和DSSCs的結(jié)構(gòu)相似： 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)納米晶附著在介孔結(jié)構(gòu)的氧化物（如TiO2）骨架材料上， 空穴傳輸材料沉積在其表面， 三者共同作為空穴傳輸層（圖2（a））。在這種結(jié)構(gòu)中， 介孔氧化物（TiO2）既是骨架材料， 也能起到傳輸電子的作用。 平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)將鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料分離出來(lái)， 夾在空穴傳輸材料和電子傳輸材料中間（圖2（b））。激子在夾芯的鈣鈦礦材料中分離， 這種材料可同時(shí)傳輸空穴和電子。

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料的晶體學(xué)取向也會(huì)影響電池效率。 Docampo等研究發(fā)現(xiàn)， 當(dāng)提高溶液的浸泡溫度， 或者在CH3NH3I和PbCl2混合后進(jìn)行后續(xù)熱處理，得到的電池短路電流更大， 轉(zhuǎn)換效率更高。而這個(gè)過(guò)程發(fā)生的改變就是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)軸方向趨向于與基底平行， 形成各向異性。 這種各向異性越明顯， 電池性能越好， 因此研究鈣鈦礦材料的晶體學(xué)取向也是獲得優(yōu)異性能的重點(diǎn)方向之一。

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的發(fā)展方向

提高電池轉(zhuǎn)換效率

轉(zhuǎn)換效率是衡量太陽(yáng)能電池性能最重要的指標(biāo)，目前得到認(rèn)證的最高電池轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)達(dá)到20.1%（圖3）。 限制太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率提升的瓶頸在于入射光的大部分能量被反射或者透射損耗掉， 而只有與吸光層材料能隙相近的光才能被吸收轉(zhuǎn)化為電能。 因此， 提高電池轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵在于改善電池的能帶結(jié)構(gòu)。 除了上文中提到的通過(guò)調(diào)控鈣鈦礦材料中的離子基團(tuán)來(lái)調(diào)節(jié)能隙， 制備出不同能隙的多結(jié)太陽(yáng)能電池也是該領(lǐng)域研究的重要方向之一。

圖3 美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室（NREL）給出的各類(lèi)太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率數(shù)據(jù)

除此之外， 減少電子和空穴在傳輸過(guò)程中的復(fù)合來(lái)提高傳輸速率， 也是提高轉(zhuǎn)換效率的重要途徑。

（?。?界面調(diào)控。 由鈣鈦礦電池工作機(jī)理可以看出， 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率的提升不僅取決于光的吸收能力， 還取決于載流子在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的傳輸速率。

（ⅱ） 改進(jìn)鈣鈦礦電池的制備工藝。鈣鈦礦太陽(yáng)能電池作為一種新型的薄膜太陽(yáng)能電池， 其制備工藝與其他薄膜電池類(lèi)似， 例如旋轉(zhuǎn)涂覆法（溶液旋涂法）、真空蒸鍍法（氣相法）等。 無(wú)論何種制備方法都以制備高純度、缺陷少、高覆蓋率、致密的鈣鈦礦層薄膜與傳輸層薄膜為目的， 其本質(zhì)在于改善不同層結(jié)構(gòu)之間的電學(xué)接觸， 降低缺陷密度， 減少載流子在傳輸過(guò)程中的損耗， 從而實(shí)現(xiàn)高的電池轉(zhuǎn)換效率。

（ⅲ） 新材料和新電池結(jié)構(gòu)的嘗試。目前， 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池最常用的材料是用CH3NH3PbI3作為光吸收層， 用TiO2作為電子傳輸層， 用spiro-OMeTAD作為固態(tài)空穴傳輸層， 最初的轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了8.3%。 為了進(jìn)一步提高太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率，突出鈣鈦礦材料的優(yōu)勢(shì)， 人們開(kāi)始在太陽(yáng)能電池的不同結(jié)構(gòu)上使用新材料， 或者設(shè)計(jì)新的電池結(jié)構(gòu)， 期望得到突破。

總體來(lái)說(shuō)，無(wú)論是新材料的使用， 還是新器件結(jié)構(gòu)的改進(jìn)，各種方法雖然都得到了較好的電池轉(zhuǎn)換效率，但相比傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池來(lái)說(shuō)仍然略低，不過(guò)從成本、穩(wěn)定性、環(huán)境友好等角度考慮，都具有很高的研究?jī)r(jià)值。

提高太陽(yáng)能電池穩(wěn)定性

有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦材料在潮濕環(huán)境和光照條件下穩(wěn)定性較差，容易發(fā)生分解而造成電池效率下降甚至失效，因此除不斷提升轉(zhuǎn)換效率外，目前很多研究也致力于提高太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性。 鈣鈦礦電池的穩(wěn)定性受到溫度、濕度等多種環(huán)境因素的制約。 改善鈣鈦礦電池的穩(wěn)定性有兩種思路： 一種是提高鈣鈦礦材料本身的穩(wěn)定性，另一種是尋找合適的傳輸層材料使電池與環(huán)境隔絕，抑制鈣鈦礦材料的分解。

在前一種方法中， Smith等人以一種二維混合鈣鈦礦材料（PEA）2（MA）2［Pb3I10］ （PEA=C6H5（CH2）2NH3+， MA=CH3NH3+）作為吸收材料（結(jié)構(gòu)如圖4所示），該結(jié)構(gòu)可通過(guò)旋涂沉積形成且無(wú)需高溫退火。 和普通三維鈣鈦礦材料（MA）［PbI3］相比， 二維鈣鈦礦電池在室溫潮濕環(huán)境下放置46天而不引起性能的明顯下降， 具有很好的穩(wěn)定性。 但目前可以替代ABX3中各組分的原子/原子團(tuán)的選擇很有限， 相關(guān)研究報(bào)道也比較少。 近年來(lái)更多的研究集中在后者， 即尋找合適的傳輸層材料。

圖4 （網(wǎng)絡(luò)版彩色）鈣鈦礦材料的改進(jìn)及穩(wěn)定性提升。

（a） 兩種晶體結(jié)構(gòu)示意圖， 其中A和B分別為三維材料（MA）［PbI3］和二維材料（PEA）2（MA）2［Pb3I10］的結(jié)構(gòu);

（b） 不同薄膜在潮濕環(huán)境下經(jīng)過(guò)相同時(shí)間后XRD譜， 其中1， 2a， 2b分別為二維材料薄膜、旋涂質(zhì)量較差的三維材料薄膜和旋涂質(zhì)量較好的三維材料薄膜

在第二種方法中， 研究者致力于尋找更好的空穴傳輸材料來(lái)提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性。 好的空穴傳輸材料能使激子具有更長(zhǎng)的壽命和量子產(chǎn)率， 延長(zhǎng)電池的使用壽命。 鈣鈦礦電池中通常使用的空穴傳輸材料為p型摻雜的spiro-OMeTAD。通過(guò)改變空穴傳輸材料來(lái)提高材料穩(wěn)定性的思路有兩類(lèi)：第一類(lèi)是用其他材料來(lái)替換原有的空穴材料; 另一類(lèi)是向該空穴材料中加入添加劑或者替換原有的p型添加劑。 兩類(lèi)方法提高穩(wěn)定性的效果如圖5所示。

圖5 （網(wǎng)絡(luò)版彩色）改進(jìn)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池穩(wěn)定性的不同方法。

（a） 使用四硫富瓦烯衍生物（TTF-1）和環(huán)二芴（spiro-OMeTAD）作為空穴傳輸材料的兩種電池的穩(wěn)定性對(duì)比;

（b） 添加PDPPDBTE電池與原材料電池的穩(wěn)定性對(duì)比;

（c） 采用不同的摻雜劑后電池的穩(wěn)定性;

（d） 不同XTHSI在3 個(gè)月后的電池效率變化（其中X代表金屬元素（如Li， Co， Ir）， THIS代表二（?；淄椋啺罚?/p>

在第二類(lèi)方法中， p型添加劑的引入可提高載流子濃度， 進(jìn)而減少串聯(lián)電阻及界面處的電荷傳輸阻抗。 目前效果較理想的摻雜劑是LiTFSI（鋰基二（酰基三氟甲烷）酰亞胺）。 但在含氧環(huán)境中， 氧氣會(huì)消耗空穴傳輸層和TiO2表面的鋰離子， 使光電流降低、電阻升高， 降低電池的穩(wěn)定性， 因此尋找更好的添加劑不僅可以起到提高效率的效果， 還可以進(jìn)一步提高穩(wěn)定性。 利用其他元素來(lái)替換金屬Li是目前研究的熱點(diǎn)之一。

實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的環(huán)境友好化

由于含鉛材料對(duì)環(huán)境的不友好性， 研究者們?cè)谂?shí)現(xiàn)無(wú)鉛化， 但相應(yīng)會(huì)帶來(lái)電池轉(zhuǎn)換效率的降低。 最直接的方法是利用同族元素（如Sn）來(lái)代替Pb元素。 在MAXI3材料中， CH3NH3SnI3的能隙僅為1.3 eV，遠(yuǎn)低于CH3NH3PbI3的1.55 eV， 可以使吸收光譜發(fā)生紅移。 采用CsSnI3作為光吸收材料， 并加入SnF2作為添加劑也以減少缺陷密度， 提高載流子濃度， 進(jìn)而提高電池效率。這兩種替代的吸收材料的吸收光譜發(fā)生明顯紅移， 可以吸收更寬波段的入射光。

從解決環(huán)境污染但又不犧牲電池轉(zhuǎn)換效率的角度出發(fā)，Chen等人提出了另一種思路， 即回收汽車(chē)電池來(lái)提供鉛源。 由于汽車(chē)電池中的鉛源具有相同的材料特性（如晶體結(jié)構(gòu)、形貌、吸光性和光致發(fā)電性能）和光電性能， 既提供了鈣鈦礦材料制備所需的鉛源， 又解決了廢舊含鉛電池?zé)o法妥善處理的問(wèn)題， 因此具有一定的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

結(jié)論

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池也存在一些亟需突破的問(wèn)題。 首先， 人們大多專(zhuān)注于從不同的角度改進(jìn)材料和制備方法來(lái)提高電池的轉(zhuǎn)換效率， 但始終沒(méi)有建立起完備的理論模型來(lái)解釋電池轉(zhuǎn)換效率提高的原因， 難以得到一個(gè)準(zhǔn)確可靠的轉(zhuǎn)換效率的理論上限。 其次， 如何兼顧提高穩(wěn)定性和轉(zhuǎn)換效率是目前的一個(gè)難點(diǎn)。 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池對(duì)水蒸氣和氧氣非常敏感，盡管目前已經(jīng)出現(xiàn)穩(wěn)定性長(zhǎng)達(dá)4個(gè)月的電池， 但效率僅有12%， 相比傳統(tǒng)晶硅電池（壽命可達(dá)25年）， 依然有較大差距。 再次，如何實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的大面積連續(xù)制備也是現(xiàn)在面臨的一個(gè)重要問(wèn)題。在實(shí)驗(yàn)室所制得的器件的尺寸僅有幾厘米大小，與滿(mǎn)足產(chǎn)業(yè)化需求還有距離。 最后， 如何避免使用鉛等對(duì)環(huán)境不友好的重金屬同時(shí)兼顧高的轉(zhuǎn)換效率也是目前面臨的重大挑戰(zhàn)。 目前用其他元素替換鉛通常要以降低電池效率為代價(jià)， 尋找更合理的方式解決含鉛帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題， 使鈣鈦礦太陽(yáng)能電池可回收、可再生， 對(duì)實(shí)際產(chǎn)業(yè)化同樣重要?；诖耍ㄟ^(guò)改善鈣鈦礦層與其他傳導(dǎo)層間的界面性能， 尋找更高效的電子/空穴傳輸材料， 電池轉(zhuǎn)換效率仍有非常大的提升空間， 同時(shí)也可以使太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性得到改善。實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦材料的無(wú)鉛化， 也成為鈣鈦礦太陽(yáng)能電池最終能否被公眾接受、實(shí)現(xiàn)廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。