交流阻抗法是指控制通過電化學(xué)系統(tǒng)的電流（或系統(tǒng)的電勢）在小幅度的條件下隨時間按正弦規(guī)律變化，同時測量相應(yīng)的系統(tǒng)電勢（或電流）隨時間的變化，或者直接測量系統(tǒng)的交流阻抗（或?qū)Ъ{），進而分析電化學(xué)系統(tǒng)的反應(yīng)機理、計算系統(tǒng)的相關(guān)參數(shù)。

交流阻抗法包括兩類技術(shù)，電化學(xué)阻抗譜和交流伏安法。電化學(xué)阻抗譜技術(shù)是在某一直流極化條件下，特別是在平衡電勢條件下，研究電化學(xué)系統(tǒng)的交流阻抗隨頻率的變化關(guān)系；而交流伏安法則是在某一選定的頻率下，研究交流電流的振幅和相位隨直流極化電勢的變化關(guān)系。這兩類方法的共同點在于都應(yīng)用了小幅度的正弦交流激勵信號，基于電化學(xué)系統(tǒng)的交流阻抗概念進行研究。

交流阻抗法基本原理

一個未知內(nèi)部結(jié)構(gòu)的物理系統(tǒng)就像一個黑箱。這個黑箱中間存放著什么東西以及這些東西是如何擺放的都是看不見的。這就是說，這個黑箱的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是未知的。但是，作為物理系統(tǒng)的這個黑箱有一個輸入端及一個輸出端。當(dāng)我們從黑箱的輸入端給它一個擾動信號，那么我們就能從黑箱的輸出端得到一個信號輸出。如果這個黑箱的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是線性的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，輸出的信號就是擾動信號的線性函數(shù)，于是這個輸出的信號就被稱為黑箱對擾動信號的線性響應(yīng)或簡稱響應(yīng)。對黑箱的擾動及黑箱的響應(yīng)都是可測量的。因而，人們可以在未知黑箱內(nèi)部結(jié)構(gòu)的情況下，通過擾動與響應(yīng)之間的關(guān)系來研究黑箱的一些性質(zhì)。

在科學(xué)研究中，人們用來描述對物理系統(tǒng)的擾動與物理系統(tǒng)的響應(yīng)之間的關(guān)系的函數(shù)，被稱為傳輸函數(shù)。一個系統(tǒng)的傳輸函數(shù)，由系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)所決定，且反映了這個系統(tǒng)的一些性質(zhì)。如果系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，系統(tǒng)的輸出信號與輸入它的擾動信號之間具有因果關(guān)系，而且兩者間是線性關(guān)系，那么通過測量就比較容易研究這個傳輸函數(shù)。可以用式 R=H（s）P 一般地表示對一個物理系統(tǒng)的擾動與物理體系對擾動的響應(yīng)之間的關(guān)系。式中，R和P分別為響應(yīng)函數(shù)與擾動函數(shù)的拉普拉斯（Laplace）變換；H（S）是傳輸函數(shù)，它是拉普拉斯頻率S的函數(shù)。應(yīng)該說明，這里所指的擾動可以是任何種類的擾動，它可以是電信號、光信號或其他信號；擾動的形式也可以是多種多樣的，可以是單個的或周期的脈沖、方波階躍、方波交流、三角波交流或正弦波交流等。

電化學(xué)阻抗譜理論就是通過對電池系統(tǒng)施加小幅電位擾動，通過輸入的電位函數(shù)和測得的輸出電流函數(shù)求得系統(tǒng)的傳遞函數(shù)。如果擾動是正弦波，那么此時傳輸函數(shù)稱為頻率響應(yīng)函數(shù)或簡稱為頻響函數(shù)?，F(xiàn)考慮正弦波的擾動與響應(yīng)都是電信號的情況。對于一個穩(wěn)定的線性系統(tǒng)M，加以一個角頻率ω的正弦波電信號（電壓或電流），X為激勵信號輸入該系統(tǒng)，則相應(yīng)地從該系統(tǒng)輸出一個角頻率也是ω的正弦波響應(yīng)電信號（電流或電壓）Y。Y與X之間的關(guān)系可以用式 Y=G（ω）X 來表示。式中的G為頻響函數(shù)，它反映系統(tǒng)M的頻響特性，由M的內(nèi)部結(jié)構(gòu)所決定。因而可以從G隨X與Y的頻率f或角頻率ω變化情況來獲得線性系統(tǒng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的有用信息。如果擾動信號X為正弦波電流信號，而Y為正弦波電壓信號，則稱G為系統(tǒng)M的阻抗。

實際上，系統(tǒng)需要滿足三個基本條件的情況下，才能保證對系統(tǒng)的擾動及系統(tǒng)的響應(yīng)都是角頻率為鈉正弦波信號。

（1）因果性

系統(tǒng)輸出的信號只是對于所給的擾動信號的響應(yīng)。這個條件要求在測量對系統(tǒng)施加擾動信號的響應(yīng)信號時，必須排除任何其他噪聲信號的干擾，確保對體系的擾動與系統(tǒng)對擾動的響應(yīng)之間的關(guān)系是唯一的因果關(guān)系。很明顯，如果系統(tǒng)還受其他噪聲信號的干擾，則會擾亂系統(tǒng)的響應(yīng)，就不能保證系統(tǒng)會輸出一個與擾動信號具有同樣角頻率的正弦波響應(yīng)信號。

（2）線性

線性系統(tǒng)輸出的響應(yīng)信號與輸入系統(tǒng)的擾動信號之間應(yīng)存在線性函數(shù)關(guān)系。正是由于這個條件，在擾動信號與響應(yīng)信號之間具有因果關(guān)系的情況下，兩者是具有同一角頻率確正弦波信號。如果在擾動信號與響應(yīng)信號之間雖然滿足因果性條件但不滿足線性條件，響應(yīng)信號中就不僅具有頻率為ω的正弦波交流信號，還包含其諧波。應(yīng)該注意到電極過程的電流密度與電位之間不是線性關(guān)系。只有在電位信號的正弦波的幅值很小的條件下兩者近似地為線性。故為滿足線性條件，電化學(xué)阻抗譜測量時電位的正弦波信號的幅值一般不超過5mV。

（3）穩(wěn)定性

穩(wěn)定性條件要求對系統(tǒng)的擾動不會引起系統(tǒng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，因而當(dāng)對于系統(tǒng)的擾動停止后，系統(tǒng)能夠恢復(fù)到它原先的狀態(tài)。一個不能滿足穩(wěn)定性條件的系統(tǒng)，亦受激勵信號的擾動后會改變系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，因而系統(tǒng)的傳輸特征并不是反映系統(tǒng)固有的結(jié)構(gòu)的特征，而且停止測量后也不再能回到它原來的狀態(tài)。在這種情況下，就不能再由傳輸函數(shù)來描述系統(tǒng)的響應(yīng)特性。

關(guān)于動力電池交流阻抗法的基本原理分析

交流阻抗方法被廣泛應(yīng)用于電極過程動力學(xué)的研究，特別適合于分析復(fù)雜電極過程。它可以幫助我們了解界面的物理性質(zhì)及所發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)的情況（如電極反應(yīng)的方式，擴散系數(shù)，交換電流密度的大小等）。

交流阻抗方法是施加一個小振幅的正弦交流信號，使電極電位在平衡電極電位附近微擾，在達到穩(wěn)定狀態(tài)后，測量其響應(yīng)電流（或電壓）信號的振幅和相，依次計算出電極的復(fù)阻抗。然后根據(jù)設(shè)想的等效電路，通過阻抗譜的分析和參數(shù)擬合，求出電極反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)。由于這種方法使用的電信號振幅很小，又是在平衡電極電位附近，因此電流與電位之間的關(guān)系往往可以線性化，這給動力學(xué)參數(shù)的測量和分析帶來很大方便。

二次鋰離子電池的充放電過程中，鋰離子在正極材料上的嵌入反應(yīng)是：鋰離子從液態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部遷移到電解液與固體電極的交界面；鋰離子在電極／電解液界面處吸附形成表面層；吸附態(tài)的鋰離子進入正極材料；鋰離子由固體電極表面向內(nèi)部擴散。脫出反應(yīng)為上述過程的逆過程。以上幾個過程分別在不同程度上影響電極系統(tǒng)的動力學(xué)性能，在電解液相同的情況下，電極過程的動力學(xué)參數(shù)取決于電極材料及其界面性質(zhì)。

如果電極反應(yīng)只受界面電荷遷移和物質(zhì)擴散所支配，則其典型的復(fù)數(shù)阻抗圖如圖9-21所示。圖中的RE為溶液電阻，Rct為界面反應(yīng)電阻，Zw表示鋰離子在界面附近擴散的Warburg阻抗，由于鋰離子在電解質(zhì)中的擴散速率遠大于在固相活性物質(zhì)中的擴散速率，因此可認(rèn)為Zw描述的是鋰離子在固相活性物質(zhì)中的擴散過程。所以通過交流阻抗法可以計算鋰離子在固相材料中的擴散系數(shù)。