近年來，隨著物聯(lián)網(wǎng)的高速發(fā)展，智能可穿戴傳感器因具有靈活、簡易、便攜等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。其中，生物電化學(xué)傳感器具有靈敏度高、特異性好、重復(fù)性高等特點(diǎn)。可穿戴生物電化學(xué)傳感器一般由支撐基底、傳感元件及信號輸出單元3個基本部分組成。如何將3個基本模塊有效集成，并進(jìn)一步與自供電系統(tǒng)、無線傳輸系統(tǒng)等有機(jī)結(jié)合，開發(fā)出具有良好機(jī)械性能、可實(shí)時智能監(jiān)測多種信號的肌膚貼合性可穿戴傳感器件仍是一個巨大挑戰(zhàn)。

據(jù)麥姆斯咨詢報道，大連理工大學(xué)的研究人員在《分析化學(xué)》期刊上發(fā)表綜述文章，從可穿戴傳感器件的制備工藝及柔性材料入手，概括分析了近年來可穿戴生物電化學(xué)傳感器件的研究與應(yīng)用進(jìn)展，對其所面臨的挑戰(zhàn)與困難進(jìn)行了總結(jié)，并展望了可穿戴生物電化學(xué)器件未來的發(fā)展方向，為進(jìn)一步改進(jìn)可穿戴傳感器件的集成方法、提高其傳感性能以及實(shí)現(xiàn)智能化信號傳輸?shù)忍峁┝藚⒖肌?/p>

基于柔性基底的可穿戴生物電化學(xué)傳感器件

人體組織的特點(diǎn)是柔軟、可拉伸、呈曲線狀，并具有獨(dú)特的機(jī)械性能。為了將傳感器件與人體組織的機(jī)械性能相匹配，研究者開發(fā)了基于塑料、橡膠手套和紡織品等柔性基底的可穿戴柔性傳感器。該類可穿戴傳感器件采用絲網(wǎng)印刷、激光刻蝕等技術(shù)，將可拉伸導(dǎo)電墨水（如導(dǎo)電銀漿和碳漿）或?qū)щ娂{米粒子（如金和銅）負(fù)載于基底材料上，構(gòu)造彎曲蛇紋結(jié)構(gòu)電極，用于人體健康或環(huán)境監(jiān)測。彎曲的蛇形電極可在外部應(yīng)變下，在平面內(nèi)/外旋轉(zhuǎn)，釋放每個蛇形單元中的應(yīng)變能，確保整個設(shè)備的機(jī)械性能（圖1）。

圖1 用于檢測人體汗液中Na?、K?的棉布基可穿戴傳感器

基于柔性基底的可穿戴生物電化學(xué)傳感器雖然在一定程度上具有與人類皮膚非常相似的機(jī)械特性，但與人體組織相比仍存在很大的不匹配性，在身體運(yùn)動時易引起機(jī)械變形，進(jìn)而出現(xiàn)設(shè)備故障，限制了傳感器件的實(shí)用性。

為了進(jìn)一步提高可穿戴生物電化學(xué)傳感器件的靈活性，研究者將液態(tài)金屬和離子液體等液體導(dǎo)體應(yīng)用于可穿戴傳感器件制備中。液體導(dǎo)體具有導(dǎo)電性和流動性好等優(yōu)點(diǎn)，可通過印刷技術(shù)制備圖案化電極，也可通過簡單的注射方法制造具有高拉伸性和良好導(dǎo)電性的液態(tài)金屬基導(dǎo)電薄膜。然而，基于液體導(dǎo)體的可穿戴傳感器件雖然在很大程度上滿足了佩戴者在實(shí)際活動中所需要的機(jī)械性能，但在長期使用過程中存在內(nèi)部導(dǎo)電材料泄露的風(fēng)險。

為了進(jìn)一步延長可穿戴傳感器件的使用壽命，研究者將柔性導(dǎo)電聚合物薄膜應(yīng)用到可穿戴傳感領(lǐng)域。柔性導(dǎo)電薄膜將高結(jié)晶度的導(dǎo)電聚合物鏈與具有輔助拉伸性功能的離子添加劑結(jié)合，使得其同時展現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性與機(jī)械性。

與柔性導(dǎo)電聚合物薄膜性能類似，水凝膠作為另一種集導(dǎo)電性與拉伸性于一體的新型材料也被廣泛應(yīng)用于可穿戴傳感領(lǐng)域。水凝膠的機(jī)械模量與人體皮膚組織非常匹配，可與佩戴者建立保形接觸，可用于保護(hù)人體骨骼、醫(yī)療藥物載體、可植入式神經(jīng)探針等領(lǐng)域。其中，導(dǎo)電水凝膠因其獨(dú)特的生物相容性，為可穿戴傳感設(shè)備用于體內(nèi)監(jiān)測提供了可行性，在醫(yī)療診斷等方面迅速發(fā)展，但由于本身易失水，在長期穩(wěn)定使用方面仍存在巨大挑戰(zhàn)。

可穿戴生物電化學(xué)傳感器件的應(yīng)用進(jìn)展

（1）人體生理信號的檢測

隨著互聯(lián)網(wǎng)技術(shù)的發(fā)展與各類柔性傳感器的出現(xiàn)，以智能便攜為基礎(chǔ)的人體運(yùn)動監(jiān)測設(shè)備具有良好的發(fā)展前景。Zhu等通過絡(luò)合兩個帶相反電荷的聚電解質(zhì)，開發(fā)了一種韌性、易于加工的聚離子復(fù)合物（PIC）水凝膠（圖2）。PIC水凝膠可通過壓縮模塑或3D打印的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變加工成所需形狀，用于人體吞咽及手指彎曲的測試，為人機(jī)界面軟電子的復(fù)雜設(shè)計提供了新途徑。

圖2?聚離子復(fù)合物（PIC）水凝膠的制備示意圖及其作為應(yīng)力傳感器的應(yīng)用

（2）人體體液成分的檢測

人體體液成分（如尿酸、葡萄糖、乳酸和膽固醇等）的濃度水平可以反映人體健康情況，可實(shí)時監(jiān)測人體體液成分濃度的可穿戴傳感器件具有廣闊的應(yīng)用前景。Zhu研究組采用簡單的研磨法將柏林綠納米粒子與商業(yè)導(dǎo)電碳墨水混合，通過絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備了具有高催化性能的H?O?和葡萄糖傳感器（圖3）。所制備的傳感器不僅表現(xiàn)出了良好的靈敏度、穩(wěn)定性和再現(xiàn)性，還具備優(yōu)良的機(jī)械性能，在近百次拉伸和數(shù)千次彎曲后，電化學(xué)響應(yīng)依然保持穩(wěn)定。

圖3 基于柏林綠納米粒子的可穿戴葡萄糖傳感器的制備過程及電化學(xué)性能測試

（3）環(huán)境質(zhì)量的監(jiān)測

除檢測人體生物物質(zhì)指標(biāo)外，環(huán)境污染物及有毒有害氣體的監(jiān)測也是可穿戴生物電化學(xué)傳感器的重要應(yīng)用領(lǐng)域。重金屬是普遍存在于水、土壤、食物等中的常見的污染物，過量攝入重金屬離子會導(dǎo)致人體心腎功能衰竭、肝損傷、腦部疾病以及威爾森氏病。因此，實(shí)時監(jiān)測周圍環(huán)境中重金屬離子濃度對保護(hù)人體健康至關(guān)重要。Zhu研究組結(jié)合絲網(wǎng)印刷技術(shù)和犧牲模板法，在工作電極表面電沉積了多孔金納米顆粒，制備了用于實(shí)時智能檢測Pb2?、Cu2?和Hg2?的便攜式生物電化學(xué)傳感器（圖4A）。該研究組還采用類似的方法制備了一種基于柔性紡織平臺的便攜式智能重金屬離子傳感器（圖4B、4C），該傳感器以電沉積的鉍膜為工作電極，與印刷電路板和無線傳輸系統(tǒng)集成，通過方波溶出伏安法（SWV）實(shí)時監(jiān)測海水和飲用水中的Zn2?、Cd2?和Pb2?。上述重金屬離子監(jiān)測智能平臺解決了便攜式生物電化學(xué)傳感器在常規(guī)危險物遠(yuǎn)程監(jiān)測方面的挑戰(zhàn)，并有可能成為日常連續(xù)監(jiān)測重金屬離子的強(qiáng)大工具。

圖4 （A）基于多孔金的便攜式重金屬Pb、Cu、Hg傳感器的制備示意圖及其電化學(xué)性能測試；（B-C）基于鉍膜的可穿戴重金屬Zn、Cd、Pb傳感器的制備示意圖及其電化學(xué)性能測試

自供電傳感系統(tǒng)的集成

可穿戴傳感器雖然在醫(yī)療保健、運(yùn)動或環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域得到了快速發(fā)展，但大多數(shù)可穿戴傳感器仍需要依靠額外笨重的電池提供能源，極大地限制了其實(shí)際應(yīng)用性。因此，越來越多的研究者開始關(guān)注可穿戴自供電傳感器的制備。自供電傳感平臺集成了供能設(shè)備、儲能設(shè)備和功能化傳感器，提升了傳感器的靈活性和便攜性，進(jìn)一步滿足了人們生活和生產(chǎn)的需要。Zhu研究組通過電沉積的方法在碳布基底上負(fù)載了碳氮摻雜的鎳鈷氧化物（CF@NiCoO?@N-C），用于制備超級電容器與葡萄糖傳感器（圖5A）。在檢測葡萄糖的過程中，基于CF@NiCoO?@N-C的超級電容器為智能器件供電，繼而為葡萄糖傳感器提供檢測電源，極大地提高了傳感器的靈活性。在上述工作的基礎(chǔ)上，Zhu研究組進(jìn)一步通過簡單的電沉積和氮化工藝在碳布基底上負(fù)載了螺旋結(jié)構(gòu)氮碳摻雜的氮化鉬（CC@CN@MoN），用于制備超級電容器。獨(dú)特的螺旋結(jié)構(gòu)有效地提高了電極材料的電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性（圖5B）。所制備的超級電容器表現(xiàn)出優(yōu)異的比電容和機(jī)械性能，可穩(wěn)定循環(huán)10000次。同時，上述超級電容器與應(yīng)變傳感器相連后可用于自供電傳感系統(tǒng)，無需外加電源即可檢測人體運(yùn)動信號。該自供電傳感平臺真正實(shí)現(xiàn)了小型一體化傳感系統(tǒng)的集成，為實(shí)時檢測人體信號提供了可行性方案。

圖5 （A）可穿戴式自供電智能葡萄糖傳感器及超級電容器的制備示意圖；（B）基于螺旋結(jié)構(gòu)的氮化鉬納米材料的可穿戴式自供電傳感系統(tǒng)

總體而言，可穿戴生物電化學(xué)傳感設(shè)備已經(jīng)從構(gòu)想逐漸進(jìn)入到現(xiàn)實(shí)生活中，正逐步改變?nèi)藗兊纳罘绞?。然而，可穿戴生物電化學(xué)傳感器仍面臨許多挑戰(zhàn)和技術(shù)空白。首先，在傳感器制備方面，面對人們對于傳感設(shè)備功能多樣性、佩戴美觀、舒適等需求，在保證快速、精準(zhǔn)、便捷地檢測目標(biāo)待測物的同時，進(jìn)一步縮小傳感設(shè)備尺寸是亟需解決的難題。此外，為適應(yīng)檢測需求，可穿戴生物電化學(xué)傳感器還需在多方面改進(jìn)，如優(yōu)化組裝、構(gòu)造裝置的過程和方法等，從而顯著減少批間及批內(nèi)差異，提高可靠性和重現(xiàn)性。在傳感信息采集方面，可穿戴生物電化學(xué)傳感器可將各傳感元件的監(jiān)測信息實(shí)時傳輸給佩戴者，無間斷地反映佩戴者生理健康情況或周圍環(huán)境安全情況。構(gòu)建傳感信息采集分析系統(tǒng)，搭建個人信息平臺，將傳感設(shè)備與附近計算設(shè)備（例如移動電話）連續(xù)交互，自動對監(jiān)測信號進(jìn)行分類分析，及時提供干預(yù)（例如，向遠(yuǎn)程護(hù)理人員提供佩戴者健康情況消息），是可穿戴傳感設(shè)備的發(fā)展趨勢。

審核編輯：劉清