【引言】

由于地球上鋰資源的儲(chǔ)量并不豐富，研究下一代金屬離子電池并提前儲(chǔ)備其相關(guān)技術(shù)，對(duì)于預(yù)防未來(lái)可能到來(lái)的儲(chǔ)能危機(jī)，具有非常重要的科學(xué)意義。金屬鎂資源豐富（儲(chǔ)存量是鋰的1000倍），市場(chǎng)價(jià)格低廉（僅為金屬鋰的7％），以及小的離子半徑（0．66?）。此外，由于鎂離子帶有兩個(gè)正電荷，因此鎂具有極高的重量比容量（2205 mA h g－1），和體積比容量（3833 mA h cm－1），同時(shí)金屬鎂的化學(xué)穩(wěn)定性與安全性均優(yōu)于鋰和鈉，所以鎂電池被廣泛關(guān)注。但是，由于鎂離子帶二價(jià)正電荷，它與電極材料中的非金屬元素有很強(qiáng)的靜電相互作用。例如，相關(guān)研究證明鎂離子在氧元素環(huán)境下難以發(fā)生插層過(guò)程，由于鎂離子與電極中氧原子強(qiáng)的相互作用，會(huì)引起電極大的體積變化和復(fù)雜的相變過(guò)程，從而導(dǎo)致鎂離子在正極中輸運(yùn)困難，電池整體循環(huán)特性差。故如何實(shí)現(xiàn)鎂離子在正極材料的快速輸運(yùn)被認(rèn)為是鎂離子電池急需解決的關(guān)鍵問(wèn)題之一。

【成果簡(jiǎn)介】

鄭州大學(xué)邵國(guó)勝教授研究團(tuán)隊(duì)在Journal of Materials Chemistry A發(fā)表題為“High－capacity cathodes for magnesium lithium chlorine tri－ion batteries through chloride intercalation in layered MoS2： a computational study”的文章。 文中采用材料基因組方法，系統(tǒng)地研究了氯化物插層MoS2中的鎂、鋰、氯三離子協(xié)同作用，從而實(shí)現(xiàn)鎂離子快速輸運(yùn)。基本設(shè)計(jì)思路如下：（1）選擇層狀硫化物為載體：硫元素與鎂離子的靜電相互作用適中；（2）利用金屬離子間的斥力：用容易輸運(yùn)的鋰離子驅(qū)動(dòng)鎂離子的輸運(yùn)；（3）氯離子擴(kuò)層技術(shù)：擴(kuò)寬層狀硫化物的層間距離，進(jìn)一步弱化鎂離子與硫的相互作用；（4）氯離子輸運(yùn)：在電場(chǎng)作用下，實(shí)現(xiàn)鎂、鋰、氯三粒子協(xié)同輸運(yùn)，其中氯離子發(fā)生輸運(yùn)，能為電池提供額外的能量密度。這種正極材料的理論能量密度為277．4 mA h g－1，同時(shí)在多離子插層過(guò)程中正極體積變化很小，以及對(duì)其離子輸運(yùn)性能做出預(yù)估，為后續(xù)實(shí)驗(yàn)研究提供可行性方案。

本文采用的材料基因組方法包括：（1）USPEX遺傳算法：搜索MxMoS2Cl0．5全局能量最低結(jié)構(gòu)；（2）形成能計(jì)算：針對(duì)相關(guān)化合物，做出能量穩(wěn)定性上的評(píng)估；（3）聲子帶計(jì)算：針對(duì)相關(guān)化合物，做出結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性上的評(píng)估；（4）分子動(dòng)力學(xué)AIMD計(jì)算：對(duì)于相關(guān)化合物，做出傳質(zhì)能力的評(píng)估；（5）HSE06電子能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算：針對(duì)相關(guān)化合物，做出導(dǎo)電能力的評(píng)估；（6）對(duì)電壓平臺(tái)，能量密度和體積變化，做出預(yù)估。

該工作被選為當(dāng)期內(nèi)封面進(jìn)行報(bào)道。

【圖文導(dǎo)讀】

圖1：采用USPEX遺傳算法，全局域搜索MxMoS2Cl0．5成分的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)

通過(guò)USPEX進(jìn)行全局域搜索得到MxMoS2Cl0．5相應(yīng)成分的能量最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。（a）Mg0．25MoS2Cl0．5， （b）Li0．25Mg0．25MoS2Cl0．5，（c）Mg0．5MoS2Cl0．5，（d）Li0．5Mg0．25MoS2Cl0．5， （e） LiMoS2Cl0．5， and Li0．5Mg0．5MoS2Cl0．5。

圖2：MxMoS2Cl0．5的形成能、體積變化和電壓

（a）MxMoS2Cl0．5（M＝Li，Mg或者Li／Mg混合）的形成能始終為負(fù)值，表明相應(yīng)產(chǎn)物能量穩(wěn)定；

（b）由于Cl離子插層，能有效的克服正極的體積變化，如MxMoS2Cl0．5層間距變化僅僅為2％。小的體積變化，有助于提高電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性；

（c）由于Mg2＋和Cl－離子間的相互作用，有助于進(jìn)一步提高電極的工作理論電壓2．4 V v．s． Mg，遠(yuǎn)高于已知的硫化物層狀鎂電體系的最高電壓平臺(tái)1．1 V v．s． Mg。

圖3：MxMoS2Cl0．5的聲子帶

通過(guò)聲子能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算，對(duì)氯離子插層相關(guān)化合物 （a）Mg0．25MoS2Cl0．5， （b）Li0．25Mg0．25MoS2Cl0．5， （c）Mg0．5MoS2Cl0．5，（d）Li0．5Mg0．25MoS2Cl0．5，（e）LiMoS2Cl0．5， （f） Li0．5Mg0．5MoS2Cl0．5的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性評(píng)估，其中黑色虛線代表0 THz，藍(lán)色虛線代表可接受的虛頻范圍－0．3 THz。氯離子插層相關(guān)產(chǎn)物均表現(xiàn)出好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，此原文中通過(guò)與無(wú)Cl－插層相關(guān)化合物的聲子帶進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)氯離子插層后聲子帶往低頻區(qū)域移動(dòng)明顯（如箭頭位置所示）。因此，Cl－插層對(duì)晶格軟化有著明顯效果，可能有助于帶電離子發(fā)生快速的輸運(yùn)。

圖4：擴(kuò)散系數(shù)（AIMD）計(jì)算

通過(guò)AIMD分子動(dòng)力學(xué)，計(jì)算不同組分中各粒子的擴(kuò)散系數(shù)。Mg0．5MoS2Cl0．5中Cl－ （紅線）的擴(kuò)散激活能為0．6 eV，而 Mg2＋ 離子（藍(lán)線）的擴(kuò)散激活能為0．86 eV，明顯優(yōu)于Mg0．5MoS2中的Mg2＋離子輸運(yùn)情況（Ea＝1．8 eV）。此外在Li的驅(qū)動(dòng)下，Mg2＋ 和Cl－離子能實(shí)現(xiàn)快速輸運(yùn)，例如在Li0．25Mg0．25MoS2Cl0．5中Li＋ （黑線）， Mg2＋ （藍(lán)線） 和Cl－ （紅線）的擴(kuò)散激活能趨于相等，約為 0．2 eV。因此，有希望形成如圖5所示的，三離子輸運(yùn)鎂電池。

圖5：Mg－Li－Cl三粒子電池的建立

【小結(jié)】

本文通過(guò)材料基因組方法，系統(tǒng)理論研究以氯化物插層MoS2作為鎂離子電池的正極材料的可能性以及對(duì)其關(guān)鍵性能進(jìn)行評(píng)估。計(jì)算結(jié)果表明，在硫化物層狀結(jié)構(gòu)中，能實(shí)現(xiàn)鎂、鋰、氯三離子協(xié)同輸運(yùn)。在層間插Cl－的幫助下，相關(guān)體系能量、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，體積變化小，帶電離子的擴(kuò)散激活能約為0．2 eV。因此，該鎂電正極材料有望表現(xiàn)出好的循環(huán)特性，為鎂金屬電池乃至其他金屬電池的研究提供了新的視角。

審核編輯：符乾江