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高壓充不上去,循環(huán)不好究竟是為何?

鋰電聯(lián)盟會長 ? 來源:能源學人 ? 作者:能源學人 ? 2021-05-10 15:51 ? 次閱讀

第一作者:Seongjae Ko

通訊作者:Atsuo Yamada

通訊單位:日本東京大學

【研究亮點】

1. 本文中作者報告了一個在高壓離子電池中被忽視但卻很關鍵的問題:陰離子嵌入到陰極導電碳中。

2. 作者提出了一種基于環(huán)丁砜(SL)的濃縮電解質(zhì),該電解質(zhì)可通過兩種機理防止陰離子的嵌入:

1) 通過其強大的陰離子-Li+相互作用來提供高的嵌入激活障礙;

2) 通過形成含硫,陰離子封閉的SL衍生的中間相。

3. 該電解質(zhì)與具有氧化穩(wěn)定性但通常易于陰離子嵌入的石墨化乙炔黑一起使用,可實現(xiàn)Li2CoPO4F/石墨全電池的穩(wěn)定運行,容量保持率達93%,經(jīng)過1000次循環(huán)后,平均庫侖效率≥99.9%。這是在商業(yè)水平上增強》5V鋰離子電池可逆性的關鍵策略。

【研究背景】

具有高能量密度的下一代鋰離子電池對于開發(fā)先進的電子設備(例如移動電話和電動汽車)至關重要。

為此,許多研究人員致力于提高電池的工作電壓,這是提高能量密度的最簡單方法。然而,由于此類高壓電池的循環(huán)穩(wěn)定性差,目前為止尚未實現(xiàn)高壓全電池。電池的循環(huán)性差在很大程度上歸因于高壓電池的陰極問題,即電解質(zhì)的氧化分解和陰極材料的降解以及由此產(chǎn)生的過渡金屬的溶解問題。

為了解決這些問題已經(jīng)進行了許多研究。主要有兩種解決方法:(1)通過形成鈍化層(陰極-電解質(zhì)中間相,CEI)來防止電解質(zhì)與陰極直接接觸;(2)通過清除可加速陰極材料降解和過渡金屬溶解的HF酸來緩解陰極材料的降解以及由此產(chǎn)生的過渡金屬的溶解問題。

盡管如此,也只有少數(shù)的全電池能實現(xiàn)》5V工作。此外,這些電池的循環(huán)性能離商業(yè)化的實際要求還很遠。因此,仍然需要解決一些基本問題才能實現(xiàn)高壓的穩(wěn)定循環(huán)電池。

為了克服高壓陰極的不良電子導電性,常常需要引入導電碳(例如,乙炔黑)作為添加劑或表面涂層劑。

但是,碳材料的表面積通常是正極活性物質(zhì)的表面積的數(shù)十倍乃至數(shù)千倍。因此,它是電解質(zhì)氧化的主要反應部位。更重要的是,電解質(zhì)中的鹽陰離子可以在大于4.5 V的高電勢下插入碳的層間空間。重復的陰離子嵌入/脫嵌在充放電循環(huán)中不可逆轉(zhuǎn)地破壞碳的層狀結(jié)構(gòu)(如圖1a所示)。

這會產(chǎn)生大量的缺陷,這些缺陷會充當新的活性位點,從而加速電解質(zhì)的氧化和碳的降解,并導致電極電子傳導性的損失,從而導致循環(huán)穩(wěn)定性差。特別是當碳的石墨化程度較高時,陰離子插層在碳中更容易發(fā)生。如圖1b所示,高度石墨化的導電碳由于sp2-雜化的晶體結(jié)構(gòu)良好排列,不僅可以提高電導率,而且還可以最大程度地減少表面寄生反應(電解質(zhì)和碳的降解)。

圖1 高電位陰極中導電碳上的寄生反應

盡管陰離子插層會帶來嚴重的后果,但與其他眾所周知的問題相比,很少有人研究這個問題,且它在高壓電池容量衰減中的作用似乎被低估了。在本文中作者認為,陰離子嵌入導電碳中是高壓鋰離子電池的關鍵問題之一。

因此為了抑制陰離子的嵌入,作者使用了濃縮的LiBF4電解質(zhì),其中BF4陰離子與Li+強烈配位。由于BF4陰離子必須首先從Li+解離,因此這為陰離子插層提供了很高的活化勢壘。此外,作者還采用了環(huán)丁砜(SL)作為電解質(zhì)溶劑在導電碳上形成含硫,陰離子阻斷的CEI。通過將濃縮的LiBF4-SL基電解質(zhì)與石墨化乙炔黑結(jié)合使用,作者成功實現(xiàn)了具有極高的循環(huán)周期的Li2CoPO4F/石墨全電池。

【結(jié)果與分析】

抑制陰離子插層

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圖2 濃縮的LiBF4/SL電解質(zhì)中的陰離子碳插層延遲效應

陰離子的插入行為取決于電解質(zhì)中鹽和溶劑的組合和濃度以及碳的石墨化程度。首先,作者使用石墨電極作為導電碳模型,因為它極易受陰離子嵌入的影響,且其結(jié)構(gòu)使我們能夠輕松地分析插層反應。如圖2A所示,作者使用石墨電極在具有不同濃度的SL型電解液中和商用1.0 M LiPF6 /碳酸亞乙酯(EC):碳酸二甲酯(DMC)進行了線性掃描伏安法(LSV)。

與商業(yè)的電解質(zhì)相比,在1.0 M LiBF4/SL(4.78 V對Li/Li+)中,陰離子插層的起始電位略有上升,而在接近飽和的5.8 M LiBF4/SL(4.90 V對Li/Li+)中,陰離子插層的開始電位進一步上升(4.59 V vs.Li/Li+)。記錄的原位拉曼光譜進一步支持了5.8 M LiBF4/SL在石墨電極的恒電流循環(huán)中抑制的陰離子嵌入(圖2A)。

為了更多地了解電解質(zhì)對陰離子嵌入的影響,使用三電極電池中的石墨電極進行了循環(huán)伏安法(CV)測試。1.0 M LiPF6/EC:DMC和1.0 M LiBF4/SL之間的嵌入電位差異不明顯。相比之下,在5.8 M LiBF4/SL中插層勢顯著升高。

電位的這種上移與基于能斯特方程中負離子活性增加而引起的電位降低的預期相矛盾,表明存在動力學因子。電化學阻抗譜(EIS)分析結(jié)果表明,在高鹽濃度下,陰離子插層到石墨中的界面阻力顯著增加(圖2b)。

尤其是,在5.8 M LiBF4/SL中界面陰離子轉(zhuǎn)移的活化能為59 kJ mol-1,比1.0 M LiPF6/EC:DMC(15 kJ mol-1)和1.0 M LiBF4/SL(15 kJ mol-1)的活化能高近四倍(圖2c)。這些結(jié)果表明高鹽濃度可延遲陰離子插層。

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圖3 通過抑制陰離子插層抑制石墨化乙炔黑上的寄生反應

此外,作者還對具有不同石墨化程度的導電碳粉(乙炔黑)進行了LSV和電化學浮動測試(圖3)。在1.0 M LiPF6/EC:DMC中,石墨化乙炔黑中LSV中的陽極電流和5.2 V時的泄漏電流遠高于非晶乙炔黑。這是因為陰離子插層隨著石墨化程度的增加而活躍地發(fā)生。相比之下,5.8 M LiBF4/SL顯示相反的趨勢并且電流低得多,表明陰離子插層被成功壓制。

陰離子延遲嵌入的機理

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圖4 溶液結(jié)構(gòu)和表面化學解釋了陰離子插層的延遲

為了闡明5.8 M LiBF4/SL電解質(zhì)中陰離子延遲嵌入的機理,通過拉曼光譜分析了其溶液結(jié)構(gòu)。如圖4A所示,隨著鹽濃度的增加,BF4陰離子的拉曼光譜帶從767 cm-1逐漸上移,表明從溶劑分離的離子對(SSIPs; BF4陰離子不直接與Li+配位)到接觸離子對(CIPs;一個BF4陰離子與一個Li+離子配位)和聚集簇(AGGs; BF4陰離子與兩個離子或更多的Li+離子配位)進行更廣泛的離子對。

換句話說,在較高的鹽濃度下,BF4-–Li+的配位作用增強。這意味著BF4陰離子從Li+離子解離并插入碳材料的層間空間需要更高的活化能,這與圖2B,2C中所示的結(jié)果一致。因此,作者有力地表明了濃縮電解質(zhì)獨特的以AGG為主的溶液結(jié)構(gòu)可出色地抑制陰離子的嵌入。

此外,已知SL溶劑會形成基于亞硫化合物的CEI,可防止陰極與電解質(zhì)直接接觸,同時實現(xiàn)陽離子交換。實際上,在5.8 M LiBF4/SL中循環(huán)的碳表面上檢測到了含硫化合物(圖4B)。這表明SL衍生的CEI還可以通過防止與電解質(zhì)直接接觸以及延遲陰離子向碳表面的擴散來穩(wěn)定導電碳。

值得注意的是,與其他濃電解質(zhì)和氟化溶劑(碳酸氟亞乙酯,F(xiàn)EC)基電解質(zhì)相比,5.8 M LiBF4 / SL中的寄生反應實現(xiàn)了最小化。

與通常的看法相反,高壓電池的循環(huán)穩(wěn)定性可以通過確保電解質(zhì)的氧化穩(wěn)定性來實現(xiàn),作者證明抑制陰離子嵌入碳材料中也是必不可少的。而且,這些結(jié)果表明碳表面設計對于防止陰離子不僅與電解質(zhì)而且還與表面官能團,涂層劑和粘合劑的嵌入至關重要。

長期循環(huán)穩(wěn)定性Li2CoPO4F/石墨全電池

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圖5.具有超長循環(huán)壽命的Li2CoPO4F /石墨全電池

為了確保石墨陽極的高度可逆性,支持有效形成固體電解質(zhì)相間(SEI)層的FEC作為助溶劑引入了5.8M LiBF4/SL電解質(zhì)體系。

所開發(fā)的6.6M LiBF4/SL:FEC電解質(zhì)改善了石墨陽極的庫侖效率和循環(huán)性能,同時保持了5.8 M LiBF4/SL電解質(zhì)的優(yōu)點,因為它抑制了陰離子的嵌入并使Li2CoPO4F/Li半電池穩(wěn)定循環(huán)。電壓為4.8 V且能長期循環(huán)的Li2CoPO4F/石墨全電池如圖5所示。

Li2CoPO4F/石墨全電池可達到高達5.2 V的截止電壓,并且電池在1,000次循環(huán)后保留了93%的初始放電容量(每個循環(huán)僅損失0.007%的容量),平均庫侖效率大于等于99.9%。這種空前的循環(huán)性能歸因于抑制陰離子插入導電碳中,增強了氧化穩(wěn)定性以及減少了過渡金屬從Li2CoPO4F陰極中的溶解。

編輯:jq

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原文標題:高壓充不上去,循環(huán)不好,罪魁禍首竟是它?

文章出處:【微信號:Recycle-Li-Battery,微信公眾號:鋰電聯(lián)盟會長】歡迎添加關注!文章轉(zhuǎn)載請注明出處。

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