當(dāng)前水系鋅離子電池鋅負(fù)極主要面臨著枝晶過(guò)度生長(zhǎng)、析氫與表面腐蝕鈍化等問(wèn)題，極大地影響著鋅離子電池的循環(huán)性能。解決這些問(wèn)題的策略主要有三種：（1）在鋅金屬表面構(gòu)建人工界面層；（2）構(gòu)造新型電極結(jié)構(gòu)；（3）優(yōu)化電解液。其中在鋅負(fù)極表面構(gòu)建人工界面層選擇性范圍廣，成本低廉，制備簡(jiǎn)單，容易控制，具有很大的應(yīng)用前景。

通常，有機(jī)界面層柔韌性好，具有較強(qiáng)的機(jī)械性能，能夠適應(yīng)循環(huán)過(guò)程中鋅負(fù)極的體積變化，緩沖鋅枝晶的生長(zhǎng)。它可以完全覆蓋電極表面，有效防止鋅負(fù)極與電解液直接接觸，抑制腐蝕發(fā)生。此外，有機(jī)涂層通常含有能吸引鋅離子的極性基團(tuán)，可誘導(dǎo)電解液中鋅離子的均勻沉積。無(wú)機(jī)材料在水電解質(zhì)中具有較高的穩(wěn)定性和耐腐蝕性，不易在水中溶解。而且，無(wú)機(jī)涂層可提供Zn2+通道，重新分配 Zn2+通量，提高 Zn2+遷移率，促進(jìn)均勻成核，抑制枝晶生長(zhǎng)，降低去溶劑化能量。

為了整合有機(jī)涂層和無(wú)機(jī)涂層的優(yōu)點(diǎn)，越來(lái)越多的研究人員致力于開(kāi)發(fā)無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合材料作為鋅負(fù)極保護(hù)層，現(xiàn)有的無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合涂層往往成本較高，制造工藝復(fù)雜，限制了其在大型儲(chǔ)能裝置中的應(yīng)用。因此，設(shè)計(jì)一種經(jīng)濟(jì)簡(jiǎn)單、能夠有效調(diào)控Zn2+沉積的無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合保護(hù)層對(duì)實(shí)現(xiàn)無(wú)枝晶鋅金屬負(fù)極具有重要意義。

【工作介紹】

近日，華中師范大學(xué)余穎教授和楊澤博士課題組等人在國(guó)際知名期刊Energy Storage Materials上發(fā)表題為“A Highly Reversible, Dendrite-free Zinc Metal Anodes enabled by a dual-layered interface”的研究性論文。該工作提出了一種有機(jī)-無(wú)機(jī)協(xié)同界面保護(hù)層Nafion/Zn3(PO4)2（NFZP）來(lái)穩(wěn)定鋅負(fù)極，并對(duì)其機(jī)理進(jìn)行了研究。Zn3(PO4)2層具有較高的Zn2+電導(dǎo)率，有利于Zn2+的遷移；Nafion層能在Zn3(PO4)2表面形成共形致密的涂層，與Zn3(PO4)2形成復(fù)合修飾層誘導(dǎo)Zn2+的定向沉積。這種協(xié)同界面層能有效抑制陰離子和自由水分子與內(nèi)部鋅金屬的反應(yīng)，從而抑制鋅枝晶的失控生長(zhǎng)和析氫等副反應(yīng)。雙層界面也增強(qiáng)了Zn2+的電導(dǎo)率，從而降低Zn2+沉積/溶解的過(guò)電位。將修飾后的鋅電極NFZP@Zn組裝成對(duì)稱電池并在0.5 mA cm?2、0.25 mAh cm?2的條件下測(cè)試時(shí)，NFZP@Zn電極表現(xiàn)出2800 h的長(zhǎng)循環(huán)壽命以及低過(guò)電位(45 mV)。當(dāng)與MnO2、V2O3等正極材料組裝成全電池進(jìn)行測(cè)試時(shí)，NFZP@Zn電極對(duì)應(yīng)的電池展現(xiàn)出顯著的循環(huán)穩(wěn)定性。該方法不僅為實(shí)現(xiàn)無(wú)枝晶鋅負(fù)極提供了一種簡(jiǎn)單、低成本的方法，而且為Zn2+沉積提供了一種新的認(rèn)識(shí)。碩士研究生王思俊為本文第一作者。此研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金、中央高校基本業(yè)務(wù)費(fèi)、華中師范大學(xué)研究生教育創(chuàng)新基金的資助。

【內(nèi)容表述】

如圖1a所示，將商用鋅箔浸入磷酸水溶液，利用原位反應(yīng)在鋅金屬表面構(gòu)建了Zn3(PO4)2層，然后在其表面覆蓋Nafion膜，制備出NFZP@Zn電極。商用鋅箔經(jīng)磷酸處理后得到的Zn3(PO4)2@Zn電極呈現(xiàn)出粗糙的表面，就像連綿起伏的山峰(圖1c)。經(jīng)過(guò)Nafion溶液處理后，凹凸不平的形貌消失，電極表面變得光滑(圖1e)。經(jīng)Zn3(PO4)2和Nafion改性后，鋅電極的顏色由亮變?yōu)殂y灰色。Nafion/Zn3(PO4)2（NFZP）雙層界面層在鋅金屬表面的厚度約為7。此外，純鋅電極的初始接觸角為78.8°，隨著時(shí)間的推移，接觸角逐漸減小，15 min后，仍保持65.9°的大接觸角，說(shuō)明純鋅電極的親水性較差。NFZP@Zn的初始接觸角為55.8°，小于純鋅電極,15 min后逐漸降低到45.8°,說(shuō)明雙修飾層能有效提高親水性,較好的親水性有利于循環(huán)過(guò)程中Zn2+通量在鋅表面的均勻分布，降低了離子的運(yùn)動(dòng)阻力，促進(jìn)了Zn2+的均勻沉積。

圖1 NFZP@Zn電極的結(jié)構(gòu)

圖2展示了純鋅電極和修飾之后的鋅電極對(duì)稱電池的充放電極化電壓圖。有趣的是，在2 mA cm?2、1 mAh cm?2的情況下，純鋅對(duì)應(yīng)的極化電壓為382 mV、Zn3(PO4)2@Zn 為183 mV，Nafion@Zn 為108 mV，NFZP@Zn電極的極化電壓最小，為57 mV。由于鋅枝晶生長(zhǎng)失控導(dǎo)致的短路，純鋅電極在20個(gè)循環(huán)后出現(xiàn)電壓下降。相比之下，Zn3(PO4)2@Zn和Nafion@Zn電極的使用壽命分別為280和320 h，而NFZP@Zn電極具有最好的壽命循環(huán)穩(wěn)定性（大于900 h）。這些結(jié)果表明，雙層保護(hù)層既能提高電池的壽命，又能降低電鍍剝離時(shí)的電壓滯后。在0.5 mA cm?2、0.25 mAh cm?2的條件下，NFZP@Zn電極顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)壽命達(dá)2800多小時(shí)。在初始充放電周期內(nèi)的極化電壓為45 mV，低于純鋅電極（67 mV）。NFZP@Zn組裝成的對(duì)稱電池性能優(yōu)于目前大多數(shù)所報(bào)道的材料。為了研究NFZP@Zn電極極化電壓較小的原因，我們比較了Zn2+(tZn2++)的遷移數(shù)和鋅離子電導(dǎo)率。結(jié)果表明，純鋅電極的鋅離子遷移數(shù)較低，為0.28，這是由于溶劑化后的鋅離子在水溶液中遷移速度較慢導(dǎo)致的。而單界面層Zn3(PO4)2和Nafion修飾鋅電極的遷移數(shù)分別提高到0.31和0.42(圖2c)。值得注意的是，引入NFZP雙層界面后，tZn2+可以顯著提高到0.61。此外，如圖2d所示，單一的Zn3(PO4)2層離子電導(dǎo)率為9.08×10-5S·cm-1，Nafion層離子電導(dǎo)率為6.048×10-5S·cm-1，NFZP的離子電導(dǎo)率相比于單一的界面層材料有了顯著提高(8.238×10-4S·cm-1)，這進(jìn)一步推動(dòng)更多的Zn2+通過(guò)NFZP層。

圖2 對(duì)稱電池長(zhǎng)循環(huán)性能及離子電導(dǎo)率

在2 mA cm-2、1 mAh cm-2的條件下對(duì)純鋅電極和修飾鋅電極的對(duì)稱電池進(jìn)行50次充放電循環(huán)之后，對(duì)其進(jìn)行了SEM、XRD、Raman和EIS測(cè)量（如圖3所示）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：純鋅電極上覆蓋了松散的納米片，變得沒(méi)有光澤，并且可以在16.3°和24.3°觀察到Zn4(OH)6SO4·5H2O(PDF. #39-688)的峰。而NFZP@Zn電極在相同條件下仍保持光亮，且未觀察到Zn4(OH)6SO4·5H2O的峰，這進(jìn)一步證實(shí)了NFZP界面層對(duì)鋅離子均勻沉積的調(diào)控以及對(duì)副反應(yīng)的抑制。同時(shí)，純鋅電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)在循環(huán)50次后大大增加，而NFZP@Zn的電荷轉(zhuǎn)移電阻則略有下降，這可能與NFZP材料的活化有關(guān)。總的來(lái)說(shuō)，通過(guò)對(duì)循環(huán)后電極表面形貌和相成分的比較表明，Nafion/Zn3(PO4)2雙層膜能有效誘導(dǎo)電沉積，抑制枝晶的過(guò)度生長(zhǎng)，緩解剝離/電鍍過(guò)程中鋅金屬電極的腐蝕。

圖3 對(duì)稱電池循環(huán)前后電極表面形貌及結(jié)構(gòu)的變化

在原位光學(xué)顯微鏡觀測(cè)實(shí)驗(yàn)中（如圖4所示），純鋅電極的邊緣在2分鐘充電后即可觀察到鋅成核凸起生長(zhǎng)，表明鋅電鍍不均勻。與此形成鮮明對(duì)比的是，NFZP@Zn電極的表面在10分鐘后仍然光滑。同時(shí)，Zn3(PO4)2@Zn和Nafion@Zn電極也沒(méi)有明顯變化。這些結(jié)果證實(shí)了NFZP@Zn涂層誘導(dǎo)鋅沉積的作用。電極表面電流密度分布模擬說(shuō)明在引入有機(jī)/無(wú)機(jī)雙層膜后，電流密度梯度降低了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，從而保證了鋅表面Zn2+的均勻沉積，使表面平整光滑。在NFZP@Zn電極中，Nafion層由親水區(qū)域和疏水區(qū)域組成，水分子只能通過(guò)親水基團(tuán)-SO3-包圍的約4 nm親水通道傳輸，因此電解液與鋅金屬的接觸區(qū)域有限可以有效抑制副反應(yīng)。但需要注意的是，純Nafion層由于親水通道的存在，只能部分阻斷小陰離子(SO42-)和自由水分子的通過(guò)，因此Zn3(PO4)2層的引入是非常重要的。Nafion@Zn電極的較低Zn2+遷移數(shù)可以證明這一點(diǎn)。理論上只有Zn2+可以通過(guò)Zn3(PO4)2層，但較低的轉(zhuǎn)移數(shù)表明陰離子對(duì)總離子電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)也很大，這可能是由于凹凸不平Zn3(PO4)2層的不連續(xù)性導(dǎo)致。在有機(jī)/無(wú)機(jī)雙層膜修飾后，不連續(xù)部分被覆蓋，提高了Zn2+遷移數(shù)。在有機(jī)/無(wú)機(jī)雙層膜中，鋅離子可以在有機(jī)層、無(wú)機(jī)層及其界面中遷移，而無(wú)機(jī)層可以降低有機(jī)體的結(jié)晶度或使其無(wú)序，從而促進(jìn)Zn2+在NFZP層中的擴(kuò)散。在這個(gè)有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合層中，這種界面效應(yīng)對(duì)提高離子電導(dǎo)率起著非常重要的作用。密度泛函理論計(jì)算也證實(shí)了Zn3(PO4)2表面Zn2+的遷移能壘在有Nafion的情況下遠(yuǎn)低于沒(méi)有Nafion的情況，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致?？偟膩?lái)說(shuō)，這種雙保護(hù)層的特殊結(jié)構(gòu)和界面效應(yīng)可以穩(wěn)定鍍鋅層，抑制枝晶的生長(zhǎng)和副反應(yīng)的發(fā)生。

圖4對(duì)稱電池循環(huán)前后電極表面形貌及結(jié)構(gòu)的變化

【結(jié)論】

本工作利用有機(jī)/無(wú)機(jī)雙界面層Nafion/Zn3(PO4)2（NFZP）修飾鋅金屬，以實(shí)現(xiàn)無(wú)枝晶的鋅負(fù)極。利用原位反應(yīng)在鋅電極表面構(gòu)建了薄Zn3(PO4)2層，然后在其表面覆蓋Nafion膜。得益于雙層界面的結(jié)構(gòu)以及電荷屏蔽效應(yīng)，NFZP@Zn電極對(duì)稱電池可保持2800 h的長(zhǎng)循環(huán)壽命，遠(yuǎn)高于純鋅對(duì)稱電池(450 h)。由于雙層界面的離子電導(dǎo)率大大提高，NFZP@Zn電極的極化電壓降低至45mV。將鋅負(fù)極與MnO2組裝成全電池，NFZP@Zn負(fù)極對(duì)應(yīng)的電化學(xué)性能明顯優(yōu)于純鋅負(fù)極。本工作為以后無(wú)枝晶水系鋅離子電池的發(fā)展提供了新的思路。

審核編輯 ：李倩