背景介紹

目前，世界能源供應主要依靠煤炭、石油、天然氣等化石燃料，占世界總能源的80%左右?；剂系倪^度消耗導致了能源危機和廢氣的大量排放，如CO2，SO2，NOx等。CO2是碳源燃燒產(chǎn)生的溫室氣體的主要種類之一?！皽厥倚钡募觿е氯蜃兣蛧乐氐臍夂騿栴}，從而危及全球生態(tài)平衡和人類健康。如何有效控制大氣中的CO2濃度不僅是一個重大的環(huán)境問題，也是重要的政治經(jīng)濟問題?？紤]到CO2是一種可用的碳資源，將多余的CO2轉(zhuǎn)化為碳基高值化學品是解決上述挑戰(zhàn)的實用方案。

成果簡介

江蘇大學李海濤課題組與蘇州大學康振輝教授、斯威本科技大學孫成華教授合作報道了一種基于微波方法合成的具有核-衛(wèi)星結(jié)構(gòu)的Mn3O4/FeNbO4II型異質(zhì)結(jié)光催化劑。所制備的Mn3O4/FeNbO4光催化劑在光催化CO2還原反應中表現(xiàn)出明顯的增強催化性能，其中CH4產(chǎn)率分別為FeNbO4和Mn3O4的1.96倍和9.81倍。這項工作為設計一種應用于CO2還原反應的高效光催化劑提供了一種有前景的策略。

圖文導讀

圖1 （a）合成Mn3O4/FeNbO4的流程圖，（b）TEM圖像和（c）Mn3O4/FeNbO4的HRTEM圖像，（d）TEM和相應的Mn3O4/FeNbO4的EDX映射圖像。

圖1首先通過微波法合成了FeNbO4，然后再將Mn3O4原位生長在FeNbO4上（圖1(a)）。透射電鏡圖像（圖1(b)）表明，Mn3O4納米立方體被負載到FeNbO4表面，形成了核-衛(wèi)星結(jié)構(gòu)。此外，HRTEM圖像（圖1(c)）還表征了FeNbO4和Mn3O4之間的界面，表明異質(zhì)結(jié)形成。EDX mapping表征（圖1(d)）確定了Mn3O4顆粒均勻地修飾在FeNbO4表面，證實了具有核-衛(wèi)星結(jié)構(gòu)的FeNbO4和Mn3O4異質(zhì)結(jié)成功合成。

圖 2（a-d）FeNbO4（藍線）和Mn3O4/FeNbO4（紅線）的瞬態(tài)光電壓（TPV）曲線。tmax是達到最大光電壓的時間，S是tmax時可以從樣品中提取的最大電荷，τ是時間衰減常數(shù)。 為了研究Mn3O4/FeNbO4異質(zhì)結(jié)界面電荷的傳遞動力學，進行了TPV測量表征。通過受激發(fā)電子的衰減性能分析研究了催化劑表面的電子轉(zhuǎn)移行為。從峰強度圖（圖2(a)）可以得出Mn3O4/FeNbO4的峰值強度是FeNbO4的2.15倍，表明復合光催化劑表面光電荷的相對濃度高于原始光催化劑。如圖2(b)所示，與純催化劑相比，Mn3O4/FeNbO4異質(zhì)結(jié)的表面光電荷達到最大值所需的時間縮短。根據(jù)圖2(c)-2(d)，可以從催化劑中提取的最大電荷量增加了近2倍。發(fā)現(xiàn)Mn3O4/FeNbO4中的電子-空穴復合速率（τ）比FeNbO4長，表明Mn3O4/FeNbO4異質(zhì)結(jié)能有效抑制光生電子-空穴對的復合，從而提高光催化活性。

圖 3. （a）各催化劑反應2.5 h后CH4和CO產(chǎn)量，（b）每2.5 h Mn3O4/FeNbO4的光催化CO2還原循環(huán)測試，（c）FeNbO4、Mn3O4和 Mn3O4/FeNbO4的瞬態(tài)光電流，（d）FeNbO4和Mn3O4/FeNbO4的電化學阻抗譜。 圖3展示了FeNbO4，Mn3O4和Mn3O4/FeNbO4復合光催化劑在水相中且無需犧牲劑條件下模擬太陽能光催化CO2RR測試的產(chǎn)物結(jié)果。圖3(a)中，與FeNbO4（7.071 μmol·g-1）和Mn3O4（1.414 μmol·g-1）的CH4產(chǎn)量相比，Mn3O4/FeNbO4（13.877 μmol·g-1）的CH4產(chǎn)量分別提高了1.96倍和9.81倍。經(jīng)過5個循環(huán)的穩(wěn)定性測試（圖3(b)），光催化活性沒有顯著降低，證明其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。如圖3(c)和3(d)所示，Mn3O4/FeNbO4具有比原始FeNbO4和Mn3O4更高的光電流響應和更低的傳輸電阻，進而提高了光催化活性。

圖 4. HRTEM圖像及相應的FFT模式，F(xiàn)eNbO4（a-e）和Mn3O4/FeNbO4（f-j）的壓縮/拉伸應變分布圖（εxx，εxy和εyy）。（k）模擬太陽光驅(qū)動Mn3O4/FeNbO4催化CO2還原過程中原位紅外光譜.（l）Mn3O4/FeNbO4催化CO2光還原機理。 上述晶格應變分析表明（圖4(a)-4(j)），在FeNbO4上修飾Mn3O4后，復合材料結(jié)構(gòu)應變更多，使光催化劑更有利于光催化CO2還原。采用原位FTIR進一步研究了Mn3O4/FeNbO4光催化CO2還原的催化機理，用于鑒定反應前后催化劑表面的中間產(chǎn)物和催化劑表面基團的變化。當可見光引入Mn3O4/FeNbO4反應系統(tǒng)時，可觀察到1562 cm?1m-CO32?振動峰，1369 cm?1b-CO32?振動峰值和1389 cm?1HCO3-，峰值強度隨光時間的延長而增加。同時出現(xiàn)一些新的峰，包括醛基（1022 cm?1）、甲酸鹽基（1627 cm?1，1700 cm?1，1720 cm?1）和甲氧基（1071 cm?1，1108 cm?1，1165 cm?1）的振動峰隨著光照時間的延長而增加，這意味著反應的不斷進展和中間產(chǎn)物的連續(xù)積累。此外，1562 cm?1附近的主峰被認為是COOH*，COOH*峰的強度隨著照明時間的延長而增加。結(jié)果表明， COOH*是CO2光催化還原過程中CO2轉(zhuǎn)化為CO和CH4的關(guān)鍵中間體。甲氧基將與H2O反應形成CH4。此外，由于Mn3O4/FeNbO4異質(zhì)結(jié)的存在，電荷被有效分離，Mn3O4會進一步捕獲空穴，從而顯著提高光活性。因此，通過開發(fā)Mn3O4/FeNbO4II型異質(zhì)結(jié)光催化劑，可以實現(xiàn)太陽能作用下載流子的高效分離和CO2的選擇性還原，從而提高光催化活性。

作者簡介

李海濤教授，江蘇特聘教授，江蘇大學能源研究院教授，博士生導師，主要從事新型碳基功能材料的設計及其在催化、傳感和清潔能源等領(lǐng)域的研究工作。主持國家自然科學基金面上、青年項目等，主要研究成果在Angew. Chem. Ed. Int., Advanced Energy Materials, Nano Research等國際期刊上發(fā)表，被引用10000余次（Google Scholar），多篇文章被選為封面文章及ESI高被引文章。 康振輝教授，蘇州大學教授。主要研究方向為：以碳、硅量子點、團簇、金屬/半導體納米粒子等為研究核心，致力于揭示介觀體系中簇、量子點、納米粒子的表面化學、催化特性、光電化學性質(zhì)，以及相關(guān)的基本規(guī)律。構(gòu)筑納米復合體系，并對其進行性質(zhì)設計與功能調(diào)控，瞄準仿生催化、高效綠色催化、高效能量轉(zhuǎn)換、太陽能光解水等仿生體系設計。國家杰出青年科學基金獲得者，國家“萬人計劃”科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才，科技部中青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才，英國皇家化學會會士。以第一作者或通訊作者在Science，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.等知名學術(shù)雜志發(fā)表學術(shù)論文200余篇，論文引用26000余次。 孫成華教授，斯威本科技大學獲副教授，終身教職，澳大利亞未來學者獎獲得者。長期從事計算機輔助材料設計，基于密度泛函理論設計高性能催化劑，廣泛用以清潔能源與環(huán)境領(lǐng)域。迄今為止，已發(fā)表200余篇SCI論文，包括Nature、Nature Materials、J. Am. Chem. Soc.、Angew Chem. Int. Ed.、Adv. Energy. Mater.等，論文引用19000余次。

審核編輯 ：李倩