一、引言

鋰（Li）金屬電池（LMB）被認(rèn)為是商業(yè)鋰離子（Li+）電池的替代品，使用鋰金屬作為負(fù)極是實(shí)現(xiàn)高能量密度器件的理想選擇，這主要是由于其極高的理論值容量（3860 mAh g-1）和低氧化還原電位（-3.04 V vs. RHE）。盡管前景看好，但LMB的實(shí)際應(yīng)用仍然受到快速“活性鋰”和電解質(zhì)損失引起的電池失效的挑戰(zhàn)，特別是在有限的鋰源和貧電解質(zhì)條件下。不可逆損失主要源于脆性固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）形成的引發(fā)步驟和鋰枝晶形成的加速步驟。因此，為了LMB的可持續(xù)利用，人們?cè)谝种聘狈磻?yīng)和鋰枝晶方面投入了大量的研究工作，包括隔膜改性、電解質(zhì)優(yōu)化、固態(tài)電解質(zhì)設(shè)計(jì)等。其中，設(shè)計(jì)電流具有獨(dú)特形態(tài)和穩(wěn)定鋰/電解質(zhì)界面的集流體（CC）是實(shí)現(xiàn)高性能LMB的有效且可擴(kuò)展的方法。

通常用作鋰電池負(fù)極CC的銅箔在電極材料的電子轉(zhuǎn)移和機(jī)械支撐中起著至關(guān)重要的作用。然而，裸銅箔二維表面的疏鋰性和大電流密度會(huì)導(dǎo)致Li+通量過度集中，從而加速Li枝晶和“死鋰”的形成。因此，最近出現(xiàn)的新型CC包括3D多孔銅、3D泡沫鎳和3D多孔石墨烯支架，廣泛用于LMB。但是這些設(shè)計(jì)受到重量大、成本高和可擴(kuò)展性差等缺點(diǎn)的阻礙。此外，鋰金屬表面具有固有結(jié)構(gòu)缺陷的天然SEI由于Li+電導(dǎo)率低、結(jié)構(gòu)分布不均勻、機(jī)械性能弱等原因保護(hù)性較差，使得SEI不斷破裂和修復(fù)，導(dǎo)致“活性鋰”耗盡。因此，在2D CC表面構(gòu)建3D親鋰微/納米結(jié)構(gòu)并引入有效的人工SEI層將是獲得長(zhǎng)期穩(wěn)定的LMB的策略，但仍然是一個(gè)相當(dāng)大的挑戰(zhàn)。

二、正文部分

成果簡(jiǎn)介

近日，來自北京航天航空大學(xué)宮勇吉團(tuán)隊(duì)報(bào)告了在商用銅箔表面制造了三維（3D）垂直排列的Cu2S納米片陣列，原位生成超薄Cu納米片陣列以降低局部電流密度和作為人工SEI的Li2S界面層。研究發(fā)現(xiàn)，Li呈現(xiàn)出3D到平面的沉積模型，并且在長(zhǎng)循環(huán)過程中，Li2S層可在Li的3D納米片表面和2D平面之間可逆地移動(dòng)。這使得能夠在1 mA cm-2下實(shí)現(xiàn)超光滑和致密的鋰沉積，在10 mAh cm-2下呈現(xiàn)出約53.0 μm的平均厚度，這接近理論鋰箔厚度，并且在不同循環(huán)下具有高度可逆性。因此，在1 mA cm-2時(shí)容量為1 mAh cm-2的半電池中，在醚基電解質(zhì)中實(shí)現(xiàn)了1150次高庫侖效率（99.1%）的穩(wěn)定循環(huán)，在碳酸鹽電解質(zhì)中實(shí)現(xiàn)了300次高庫侖效率（98.8%）的穩(wěn)定循環(huán)。當(dāng)與商業(yè)正極（LiFePO4或NCM811）結(jié)合使用時(shí)，全電池在高正極負(fù)載、有限（或零）Li過量和貧電解質(zhì)條件下，甚至在-20℃下都表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的循環(huán)能力。該研究以題目為“Ultra-Smooth and Dense Lithium Deposition Toward High-Performance Lithium Metal Batteries”的論文發(fā)表在材料領(lǐng)域頂級(jí)期刊《Advanced Materials》。

圖文導(dǎo)讀

【圖1】Li在不同CC上的沉積行為示意圖。（a）銅箔上的鋰沉積；（b）Cu2S NS@Cu箔上的鋰沉積。銅箔表面出現(xiàn)大量的鋰枝晶和“死鋰”，在長(zhǎng)期的沉積鋰/脫鋰過程中，金屬鋰的體積膨脹嚴(yán)重。與之形成鮮明對(duì)比的是，Cu2S NS@Cu箔實(shí)現(xiàn)了超光滑和致密的Li沉積，并具有出色的循環(huán)可逆性。

（1）Cu2S NS@Cu箔的制備和表征

【圖2】Cu2S NS@Cu箔的制造和表征。（a）Cu2S NS@Cu箔CC的合成示意圖。（b）CuO NS@Cu箔的SEM圖像。插圖顯示了CuO NS@Cu箔的高分辨率SEM圖像。（c）CuO NS的TEM圖像。（d）Cu2S NS@Cu箔的SEM圖像。插圖顯示了Cu2S NS@Cu箔的高分辨率SEM圖像。（e）Cu2S NS的TEM圖像。硫化過程后，Cu2S NS完美地繼承了CuO NS的片狀形態(tài)。（f）初始激活過程后Cu2S NS@Cu箔的SEM圖像（Li2S-CuNS@Cu箔）。插圖顯示了Li2S-CuNS@Cu箔的高分辨率SEM圖像。（g）在0.5 mA cm-2下沉積0.5 mAh cm-2Li后Cu2S NS的冷凍透射電鏡圖像。致密均勻的SEI（20~30nm）由兩層組成，即有機(jī)外層和Li2S內(nèi)層。

（2）鋰沉積/剝離行為 & SEI的結(jié)構(gòu)和成分分析

【圖3】沉積/剝離過程中Cu2S NS@Cu箔的形態(tài)演變。（a）容量為10 mAh cm-2的Cu2S NS@Cu箔在1 mA cm-2下的電化學(xué)沉積鋰（第1個(gè)循環(huán)，橙色）/剝離（第50個(gè)循環(huán)，藍(lán)色）電壓-時(shí)間曲線。沉積后Cu2S NS@Cu箔的俯視SEM圖像（b）1 mAh cm?2，（c）3 mAh cm?2，（d）5 mAh cm?2和（e）10 mAh cm?2第一個(gè)循環(huán)的鋰金屬；剝離后（f）1 mAh cm-2、（g）3 mAh cm-2、（h）5 mAh cm-2和（i）在第50個(gè)循環(huán)時(shí)充電至1.0 V。（j）沉積5 mAh cm-2后Cu2S NS@Cu箔的截面SEM圖像。（k）（j，藍(lán)框）的相應(yīng)高分辨率SEM圖像。（l）沉積10 mAh cm-2后Cu2S NS@Cu箔的橫截面SEM圖。（m）相應(yīng)的高分辨率SEM圖像（l，黃色框）。Cu2S NS@Cu箔具有出色的可逆性，可實(shí)現(xiàn)超光滑和致密的Li沉積。（n）Li 1s（左）和S 2p（右）XPS深度剖面和（o）在0.5 mA cm-2下沉積0.5 mAh cm-2 Li后，Cu2S NS@Cu箔在不同濺射時(shí)間的量化原子組成比。Li2S為L(zhǎng)i金屬表面SEI的主要成分，Li和S的原子比約為~2：1。

（3）電化學(xué)性能

【圖4】用于沉積鋰/剝離的Cu2S NS@Cu箔的循環(huán)穩(wěn)定性。（a）不同CC（Cu2S NS@Cu箔、Cu2S@Cu箔、Cu NS@Cu箔和Cu箔）在1 mA cm-2下容量為1 mAh cm-2的醚電解質(zhì)中的CE。（a）中的插圖：分別為第100次沉積循環(huán)和第200次剝離循環(huán)后Cu2S NS@Cu箔的SEM圖像。（b）通過TGC確定在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下循環(huán)200次后電池的“死鋰”量。（c）不同CC（Cu2S NS@Cu箔、Cu2S@Cu箔、Cu NS@Cu箔和Cu箔）的Li沉積/剝離，在2 mA cm-2下循環(huán)容量為2 mAh cm-2（上圖）和5 mA cm-2在5 mA cm-2（更低）。（d）Li-Cu2S NS@Cu箔、Li-Cu2S@Cu箔、Li-CuNS@Cu箔和Li-Cu箔負(fù)極在4 mA cm-2容量為4 mAh cm-2的對(duì)稱電池中的恒電流循環(huán)電壓曲線。（d）中的插圖：從216小時(shí)到228小時(shí)循環(huán)的放大圖。（e）Cu2S NS@Cu箔在碳酸鹽電解質(zhì)中的CE，在1 mA cm-2下容量為1 mAh cm-2。（f）比較使用Cu2S NS@Cu箔的半電池與先前報(bào)道的醚電解質(zhì)中優(yōu)異的CC的循環(huán)壽命。（g）Li-Cu2S NS@Cu箔半電池與報(bào)道的碳酸鹽電解質(zhì)中的鋰金屬負(fù)極循環(huán)壽命的比較。

【圖5】全電池的電化學(xué)性能。（a）在0.5 C和1 C的Li-Cu2S NS@Cu箔||LFP電池（LFP容量：0.78 mAh cm-2，N/P：0.96，E/C：62 g Ah-1）倍率性能和長(zhǎng)循環(huán)性能。（b）無負(fù)極Cu2S NS@Cu箔||具有更高LFP負(fù)載的LFP全電池的長(zhǎng)循環(huán)性能（LFP容量：3 mAh cm-2，N/P：0，E/C：8 g Ah-1）。（c）-20℃低溫全電池性能（LFP容量：1.8 mAh cm-2，N/P：0.45，E/C：8 g Ah-1）。（d）Li-Cu2S NS@Cu箔||NCM811電池在0.5 C下的循環(huán)性能（NCM811容量：4.0 mAh cm-2，N/P：2.5，E/C：8 g Ah-1）。（e）Cu2S NS@Cu箔關(guān)鍵參數(shù)與其他典型CC修飾策略比較的雷達(dá)圖（紅色虛線是基線，需要同時(shí)將五個(gè)參數(shù)精確調(diào)整到合理范圍內(nèi)）。

（4）討論

【圖6】不同CC上Li沉積的三維COMSOL模擬。（a）Cu2S NS@Cu箔、（b）Cu2S@Cu箔和（c）Cu NS@Cu箔的Li+通量模擬。（d）Cu2S NS@Cu箔、（e）Cu2S@Cu箔和（f）Cu NS@Cu箔的電流密度模擬。

總結(jié)和展望

展示了一種平衡Li+傳輸速率、電子傳輸行為和比表面積以抑制Li枝晶和副反應(yīng)的簡(jiǎn)單策略。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和COMSOL模擬都揭示了Cu2S納米陣列和人工SEI的主要功能。垂直排列的陣列結(jié)構(gòu)賦予銅箔適當(dāng)?shù)谋砻娣e，以降低局部電流密度，避免過度的副反應(yīng)。優(yōu)質(zhì)的Li2S層為L(zhǎng)i+運(yùn)動(dòng)提供了快速通道，抑制了e-向電極表面的逃逸，保證了有限鋰源和電解液在長(zhǎng)循環(huán)過程中的可持續(xù)利用。得益于穩(wěn)定的界面化學(xué)和巧妙的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，鋰枝晶的形成和SEI的破裂和修復(fù)得到顯著抑制，LMB的壽命大大提高。Cu箔CC的這種改性為解決“活性鋰”的不可控?fù)p失和電解質(zhì)降解的問題提供了解決方案。半電池和全電池在惡劣條件下都顯示出顯著改善的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。這種簡(jiǎn)便的方法為促進(jìn)LMB的商業(yè)應(yīng)用提供了一種新策略。

審核編輯 ：李倩