研究背景

水系鋅離子電池因其高體積比容量與價格低廉的優(yōu)勢，獲得廣泛關注。然而金屬鋅陽極在水電解質中的熱力學不穩(wěn)定性在可充電的水性鋅離子電池的體系的實際應用中依然存在。鋅枝晶、鈍化層的形成、鋅腐蝕和析氫過程是水系鋅離子電池體系實際應用的主要障礙之一。這些關鍵障礙導致低鍍鋅/剝離庫侖效率（CE）電解質和鋅陽極的過度消耗、早期電池故障和容量急劇下降等問題。此外，鋅基電池的能量密度受到水系電解質的電化學穩(wěn)定性窗口（1.23 V）的限制，這種局限性阻礙了水系鋅離子電池作為潛在和可靠能源存儲技術的實用性。鋅離子電池最新的研究方向是有機電解質替代傳統(tǒng)水系電解質體系的應用。非水電解質體系通過避免不希望的副反應發(fā)生帶來了較高的庫倫效率并抑制鋅枝晶的生長和繁殖。作為鋅離子電池電解質的有機溶劑不僅可以解決金屬鋅電極在水電解質中的熱力學不穩(wěn)定性，還可以提供更寬的電化學穩(wěn)定性窗口。然而，由于其易燃性，采用有機溶劑作為鋅離子電池的電解質成分，其本質安全至關重要。鑒于此，江蘇大學的劉云建課題組探索了常見阻燃電解質磷酸三甲酯 （TMP） 對于鋅離子電池負極的影響。并引入N-甲基甲酰胺（NMF）作為TMP中的共溶劑，共同構建高可逆和穩(wěn)定安全的非水電解質鋅離子電池體系。NMF具有高介電常數(shù)（186.9）、高閃點（111°C）的特性，可作為TMP的有效共溶劑溶劑，通過與鋅陽負極的強相互作用實現(xiàn)均勻的表面鋅沉積，并限制鋅枝晶的形成。

其成果以題為“Realizing highreversibility and safety of Zn anode via binary mixture of Organic solvents”在國際知名期刊Nano Energy上發(fā)表。本文第一作者為江蘇大學博士后Ahmad Naveed，通訊作者劉云建教授，通訊單位為江蘇大學材料科學與工程學院。

研究亮點

引入有機電解質體系，避免了水系鋅離子電池固有弊端。

在常規(guī)阻燃電解質TMP的基礎上引入NMF作為共溶劑改性。

結合性能表征和理論計算表明TMP-NMF電解質對均勻無枝晶鋅沉積的作用。

成功組裝了具備高能量密度和優(yōu)異循環(huán)性能的全電池，為未來高效鋅離子電池尋找合適電解質體系提供新思路。

圖文導讀

圖1. 表面鋅均勻沉積示意圖。

（a）鋅均勻沉積示意圖。（b）原始Zn箔，（c-d）在TMPNMF電解質中以3.0 mA cm-2（3.0mAh cm-2）電流下進行2次和30次電鍍/剝離循環(huán)后的SEM圖像。

▲極性酰胺基團（-NH-CH=O）與鋅金屬表面的結合能與鋅離子離子相比更高，這與?；倌軋F類似，因此，NMF分子通過產生締合物與鋅箔和鋅離子同時建立聯(lián)系，在鋅離子和鋅電極間充當一個界面。NMF的酰胺基（-NH-CH=O）和TMP的（-P=O）基團與Zn 2+形成的（Zn（NMF）3（TMP）2）2+）基團引導鋅離子均勻的傳輸?shù)诫姌O表面，從而延長循環(huán)壽命。

圖2. 相關計算。

Zn表面與Zn原子、TMP、NMF分子以及Zn2+與四種TMP和NMF的結合體系的結構和相應的結合能。（a） Zn-Zn，（b）Zn- TMP，（c）Zn- NMF，（d）TMP - Zn 2+，（e）TMP - NMF - Zn 2+; AIMD模擬電解質的結構：（f） 0.5M Zn（OTf）2-TMP，（g） 0.5M Zn（OTf）2-（TMP -NMF）; AIMD模擬中兩個電解質體系的總能量隨時間變化：（h） 0.5 M Zn（OTf）2-TMP，（i） 0.5 M Zn（OTf）2-（TMP -NMF）;AIMD模擬中兩個電解質系統(tǒng)的溫度隨時間變化： （j） 0.5 M Zn（OTf）2-TMP，（k） 0.5 M Zn（OTf）2-（TMP -NMF）。

▲共軛的能量是指兩個系統(tǒng)結合后釋放的能量，并且值越大系統(tǒng)越穩(wěn)定。五種結構的相對結合能遵循如下順序：TMP - NMF - Zn 2+ 》 TMP -Zn 2+ 》 NMF - Zn》 Zn - Zn》 TMP -Zn（圖5a-e）。這種在NMF與Zn表面間的強相互作用允許NMF作為中間載體使鋅離子從電解質到陽極表面均勻傳輸。此外，TMP和TMP - NMF電解質的結構模擬AIMD系統(tǒng)分別如圖2f-g所示。0.5 M Zn（OTf）2-TMP電解質體系中，一個Zn2+與四個TMP分子結合， 0.5M Zn（OTf）2-TMP-NMF系統(tǒng)種Zn2+結合兩個TMP和三個NMF分子，表明電解質系統(tǒng)在NMF的加入后，比純TMP電解質結合Zn2+能力更強。Zn2+與TMPNMF復合物之間更強的相互作用在確保無枝晶鋅電極中起到關鍵作用。

圖3. TMP-NMF電解液體系中鋅負極的電化學行為。

Zn/Zn對稱電池的恒流循環(huán)穩(wěn)定性，施加電流密度為（a）2.0 mA cm?2（2.0 mAh cm?2 ）， （b）3.0 mA cm?2（1.0 mAh cm?2）， （c） 5.0 mA cm?2（1.0 mAh cm?2 ）， （d） 與此前報道的相關有機電解質對比。

圖4. TMP-NMF 電解液體系中Zn/NaV3O8全電池電化學性能。

在不同電流密度下長期循環(huán)穩(wěn)定性和電化學性能 （a） 100 mA g?1，（b）300 mA g?1，（c） 500 mA g?1，（d）不同速率下Zn/NVO全電池的倍率性能和 （e） 對應充放電曲線。

研究結論

本研究提出了一種新的高度安全的非水性TMP - NMF有機鋅離子電池電解液體系。在TMP中引入NMF實現(xiàn)了高電流密度下的對稱電池長效循環(huán)。TMP的存在確保了所設計電解質體系分不可燃性。在長期循環(huán)后獲得的高度光滑，無枝晶的鋅沉積物的形態(tài)歸因于鋅電極/電解質界面限制了不需要的副反應。從電化學結果可以看出速率能力的顯著提高，通過在TMP中混合NMF，獲得了高電流密度耐受性和長循環(huán)壽命，并通過相應理論計算進一步證明NMF分子在促進均勻的無枝晶鋅沉積的作用。鋅離子電池非水系電解質體系仍在探索之中，單一溶劑很難具備所有實現(xiàn)高性能鋅離子電池的特征。因此，二元或三元溶劑組合設計新型功能電解質似乎是一種更好的可能性。

審核編輯 ：李倩